КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах

На правах рукописиАракчеев Владимир ГенриховичКАРС-СПЕКТРОСКОПИЯ ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В СВОБОДНОМ ОБЪЕМЕИ В НАНОПОРАХСпециальность 01.04.21 – лазерная физикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква 2008Работа выполнена в Международном учебно-научном лазерном центре МГУимени М.В. ЛомоносоваНаучный руководитель:кандидат физико-математических наук,доцент Морозов Вячеслав БорисовичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукпрофессор Очкин Владимир Николаевичдоктор физико-математических наукгл. н. с.

Першин Сергей МихайловичВедущая организация:Институт проблем лазерныхи информационных технологий РАНЗащита состоится 18 декабря 2008 г. в 17:30 на заседании диссертационногосовета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имениМ.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ,Корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А. Ахманова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ имени М.В. ЛомоносоваАвтореферат разослан “18” ноября 2008 годаУченый секретарь диссертационного совета Д 501.001.31, кандидат физикоматематических наук, доцентТ.М. ИльиноваОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыПостроение последовательного описания дефазировки молекулярныхрезонансов в газообразном, жидком, а также в околокритическом исверхкритическомсостояниях молекулярной средыпредставляет собойактуальную задачу.

Данные об особенностях поведения колебательныхмолекулярных спектров в плотном газе и жидкости необходимы дляидентификации и количественной оценки вкладов в спектр, обусловленныхстолкновительной дефазировкой и динамикой трансформации вращательнойструктуры колебательных резонансов1.Особенности физико-химических свойств вещества в непосредственнойблизости от критической точки, где, в частности, имеют место аномальный ростфлуктуаций плотности и изотермической сжимаемости2, представляют интерескак с точки зрения получения знаний фундаментального характера, так и дляреализациитехнологическихвозможностейтонкогоуправленияфизико-химическими свойствами вещества и повышения эффективностисуществующихтехнологийприменениявразличныхотрасляхпромышленности3.

Диагностика веществ, находящихся в околокритическом исверхкритическом состояниях, с использование метода КАРС-спектроскопии4,является весьма удобной благодаря возможности ее реализации без внесениясущественных изменений в термодинамическое состояние среды, а такжеблагодаря высокому пространственному разрешению. Данные о характереуширения колебательных спектров вблизи критической точки веществапозволяют судить о величине флуктуаций плотности5, а также о других1A.I. Burshtein, S.I.

Temkin, «Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids», Сambridge UniversityPress, Cambridge (1994)2M.A. Анисимов. «Критические феномены в Critical Phenomena in Fluids and Liquid Crystals», Nauka: Moscow, inRussian (1987)3Darr J.A., Poliakoff M., Chemical Reviews, 99 (2), p. 495 (1999)4С.А. Ахманов, Н.И. Коротеев, «Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света», Наука, Москва,(1981).5J.A. Schouten, M.I.M. Scheerboom, International Journal of Thermophysics. 16 (3), 585 (1995)1особенностях микроструктуры и молекулярной динамики среды вблизикритической точки6.Интерес к нанопористым структурам в последние полтора десятилетияпостоянно растет7, расширяется диапазон их применения. В настоящее времянанопористые структуры используются для целого ряда технологических инаучных приложений, связанных с катализом8, ионообменом9, синтезом10,сепарацией и изоляцией молекул11; на основе твердых объемных нанопористыхструктур создаются био-сенсоры12, фотонные кристаллы.

Благодаря большойплощади внутренней поверхности пор, значительная доля заполняющих порымолекул газа или жидкости находится в адсорбированном состоянии, поэтомуадсорбция в нанопористых структурах является предметом разностороннихисследований, производимых в основном с применением статистическихметодов13 («объемный» и «весовой» методы). Новейшие исследованияпоказывают, что рассмотрение адсорбционных явлений в нанопористыхструктурах требует учета смещений точек фазовых переходов и особенностейпроявленияоколокритическихявлений14.Экспериментальныеданные,касающиеся околокритических эффектов в нанопористых структурах сдиаметромпорвнескольконанометров,внастоящеевремяоченьмалочисленны, и относятся в основном к структурам с размером пор более5 нм.Задачаразработкииразвитияновыхподходовкизучениютермодинамических и физико-химических свойств и особенностей поведениявещества в условиях нанопор, а также подходов к диагностике нанопористыхструктур является в настоящее время весьма актуальной.6D.W.

Oxtoby. Atom. Rev. Ph.vs. Chem, 32, 77 (1981).Lu G.Q., Zhao X.S, (Eds). «Nanoporous Materials – Science and Engineering». Series on Chemical Engineering,World Scientific, Singapore, 2004.8Park S.-E., Sujandi, Current Applied Physics 8 (6), p. 664 (2008).9Grande D., Rohman G., Millot M.-C., Polymer Bulletin 61 (1), p. 129 (2008).10Sidorov A.I., Vinogradova O.P., Obyknovennaya I.E., Khrushchova T.A., Technical Physics Letters 33 (7), p.

581(2007).11Lu S., Journal of Nanomaterials 2006, art. no. 48548 (2006).12Ansari A.A., Kaushik A., Solanki P.R., Malhotra B.D., Electrochemistry Communications 10 (9), pp. 1246-1249(2008).13Burgess C.G.V., Everett D.H., Nuttall S., Langmuir 6 (12), pp. 1734-1738 (1990).14Pellenq R.J.-M., Coasne B., Denoyel R.O., Puibasset J., Studies in Surface Science and Catalysis 160, pp. 1-8 (2006)72Посравнениюсостатистическимиметодамиметодынелинейно-оптической спектроскопии, в частности КАРС, могут иметьпреимущество, поскольку благодаря высокому пространственному разрешениюпозволяют получать информацию из локальной области, в частности, издалеких от поверхности областей.

Это является существенно важным попричине значительного замедления динамики установления равновесногосостояния в системах нанопор со сложной неупорядоченной структурой. Крометого, одной из привлекательных сторон фундаментального и прикладногопримененияиспользованияметодадляКАРС-спектроскопиихарактеризацииявляетсянанопористыхвозможностьструктур.егоАнализсоотношения величин сигналов от молекул, адсорбированных на поверхностипор и молекул, находящихся в их центральной части и не взаимодействующихсо стенками, а также величина нерезонансного фона, обусловленного вкладомнанопористого материала, дает принципиальную возможность для диагностикипараметров пористости образца.Цели и задачи диссертационной работы1.

Получение данных о кинетике дефазировки Q-полос фермиевскогодублета двуокиси углерода в широком диапазоне плотностей в сжатомгазе, жидкости, в околокритическом и сверхкритическом состоянии иопределение вклада различных механизмов дефазировки в спектрQ-полос.2. Регистрация особенностей поведения колебательных спектров Q-полосфермиевского дублета околокритической двуокиси углерода.3.

Определение параметров спектрального уширения и сдвига спектровдвуокиси углерода в адсорбированном и конденсированном состояниивнутри нанопор.4. ПрименениеКАРС-спектроскопиикакметодаисследованияособенностей адсорбции, десорбции и фазовых переходов молекулярныхвеществ в нанопорах.35. Разработка на основе метода КАРСспектроскопии подхода к диагностикепараметров нанопористых структур.Научная новизна работы1.

Получены данные о величине и характере уширения спектров Q-полосфермиевского дублета 1/22 двуокиси углерода и их трансформации вшироком диапазоне плотностей в газовой, жидкой и сверхкритическойфазе, а также в околокритическом состоянии. Зарегистрировано сужениеспектра Q-полосы низкочастотной компоненты фермиевского дублета всжатой жидкости и в сверхкритическом состоянии, соответствующеепроявлению коллапса ее вращательной структуры.2. Методом КАРС-спектроскопии изучены особенности поведения спектровQ-полос фермиевского дублета 1/22 двуокиси углерода в близком ккритическомуисверхкритическомсостояниях.Полученаоценкапроявления эффекта критического уширения спектров обеих Q-полос.3.

Измерены спектральные характеристики высокочастотной Q-полосыфермиевского дублета молекул двуокиси углерода, адсорбированных наповерхности пор в нанопористом стекле.4. Установлено наличие гистерезиса интенсивности спектрального вклада,обусловленного молекулами в нанопорах, при адсорбции/десорбциидвуокиси углерода в образцах из нанопористого стекла с диаметром порнесколько нанометров.5.