Конформационные свойства линейных и привитых амфифильных полимеров

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиКлочков Алексей АлександровичКОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ И ПРИВИТЫХАМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛСпециальности: 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения01.04.07 — Физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква - 2007Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета им.

М.В. ЛомоносоваНаучные руководители:доктор физико-математических наукпрофессор Хохлов Алексей Ремович,доктор физико-математических наукВасилевская Валентина Владимировна.Официальные оппоненты:доктор физико-математических наукДаринский Анатолий Анатольевич,доктор физико-математических наукКудрявцев Ярослав Викторович.Ведущая организация: Тверской Государственный УниверситетЗащита состоится “ 31 ” октябряДиссертационногоСовета2007 г.

в 16 час. 30 мин. на заседанииД501.002.01вМосковскомгосударственномуниверситете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинскиегоры, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУим. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан “” 2007 г.Ученый секретарьДиссертационного Советав МГУ им. М.В. Ломоносовакандидат физико-математических наукТ.В. ЛАПТИНСКАЯОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Амфифильные макромолекулы содержат группы,имеющие различное сродство к полярным и неполярным растворителям.Различный характер взаимодействий звеньев, включенных в единую цепь, срастворителем и между собой приводит к возникновению в растворах и расплавахтаких макромолекул сложных микроупорядоченных состояний, что обусловливаетширокое применение амфифильных макромолекул в самых различных областях.В амфифильных макромолекулах гидрофильные и гидрофобные звенья могутчередоваться в цепи случайным образом, располагаться блоками или формироватьгребнеобразныемакромолекулы,вкоторыхкостовугидрофобнойилигидрофильной основной цепи привиты, соответственно, гидрофильные илигидрофобные боковые цепи.Более того, часто отдельное мономерное звено может включать какгидрофильные, так и гидрофобные группы.

В этом случае говорят, чтомакромолекула является амфифильной на уровне отдельного мономерного звена.Линейнымиамфифильнымимакромолекуламиявляютсяпрактическивсеводорастворимые полимеры, в том числе белки и одиночные нити макромолекулДНК. В связи с этими фактами линейные амфифильные макромолекулы могутрассматриваться как макромолекулы, наиболее эффективно моделирующиеприродные макромолекулы, в первую очередь белки.Особенности функционирования макромолекул в живой природе во многомопределяются их конформационными свойствами. С другой стороны, знаниемеханизма,определяющегоконформационныесвойстваамфифильныхмакромолекул, необходимо для создания «умных материалов» на основеамфифильных макромолекул и варьирования их свойств.Эти два обстоятельства обусловливают важность и актуальность изученияконформационных свойств амфифильных макромолекул как в плане развитиянаших представлений о механизме самоорганизации биологических макромолекул,так и для создания новых функциональных материалов.1Цель работы.

Целью данной работы является исследование конформационныхсвойств амфифильных линейных и привитых макромолекул в селективныхрастворителях в зависимости от структурных параметров цепей (плотностипришивки и степени полимеризации боковых цепей, степени полимеризацииосновной цепи, статистики распределения амфифильных групп).Научная новизна. Впервые методами численного моделирования изученыконформационные свойства амфифильных линейных и привитых макромолекул.Обнаружено явление микрофазного расслоения в глобулах гребнеобразныхсополимеров с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей.Показано, что в таких макромолекулах образуются внутримолекулярные кластерыпредпочтительного размера, агрегационное число которых не зависит от степениполимеризации основной цепи.ВпервыеисследованылинейныесополимерыамфифильныхAигидрофобных H мономерных звеньев с различными статистиками распределениязвеньев вдоль цепи.

Показано, что регулярные HА сополимеры формируютцилиндрические глобулы, а сополимеры с белковоподобной статистикойраспределения звеньев Н и А – глобулы сферической формы. Причем и в том, и вдругом случае глобулы сополимеров из гидрофобных H и амфифильных A звеньевимеют структуру «плотное гидрофобное ядро – плотная гидрофильная оболочка»,характерную для водорастворимых белков.Практическаязначимость.Полученныевработерезультатыявляютсяобоснованием перспективного метода описания конформационного поведенияприродных макромолекул, а также могут служить теоретическим базисом присоздании новых функциональных материалов и полимерных веществ, схожих посвоим свойствам с биомакромолекулами. Некоторые из выводов работы,первоначальносформулированныекакпредсказания,ужеполучилиэкспериментальные подтверждения.Апробацияработы.ОсновныерезультатыработыбылидоложенынаМеждународной конференции по физике полимеров NIMC_EAPS InternationalConference “Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields”, Моscow1999.; на II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров2в начале XXI века», Черноголовка, 2000; на Конференции студентов и аспирантовпо химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2000; наКонференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонкихорганических пленок, Санкт-Петербург, 2000; на Конференции студентов иаспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок,Пущино, 2001; на Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2004», Москва, 2004; на конференции, посвященной 50-летнему юбилеюИнститута элементоорганических соединений им А.Н.

Несмеянова РАН ”Moderntrends in organoelement and polymer chemistry” International Conference Dedicated to50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds(INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004.Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, а также 7 тезисовперечисленных выше конференций.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав,заключения и содержит 113 страниц, включая 36 рисунков и список литературы из69 наименований.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированыосновные цели, научная новизна и практическая значимость работы, приводитсякраткое содержание диссертации по главам.Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы.Кратко рассматриваются возможности, преимущества и недостатки основныхметодовкомпьютерногомоделирования.Значительноевниманиеуделенорассмотрению методов моделирования сложных полимерных систем со связями:молекулярной динамики и Монте-Карло.Втораяглавапосвященаисследованиюконформационныхсвойствамфифильных привитых макромолекул с притягивающимися мономернымизвеньями боковых цепей, т.е.

помещенных в хороший для основной цепи и плохойдля боковых цепей растворитель.3Гребнеобразная макромолекула моделировалась на кубической решетке спериодическими граничными условиями. Моделирование производилось методомМонте-Карло с использованием модели цепи с флуктуирующей длиной связи.Была изучена зависимость перехода клубок-глобула от структурныхпараметров макромолекулы: степени полимеризации боковых цепей n иплотности пришивки σ боковых цепей (параметр σ обратно пропорционален числумономерных звеньев между точками пришивки боковых цепей m: σ=1/m).При построении зависимости величины среднеквадратичного радиусаинерции <Rg2> от энергии взаимодействия привесков, постепенно увеличиваласьэнергия взаимодействия мономерных звеньев привесков εss, при этом в каждойточкевычислялсясреднеквадратичныйрадиусинерциигребнеобразноймакромолекулы <Rg2>.

Результаты вычислений для цепей из N=128 звеньев и сразличными значениями n представлены на рис. 1а.α2(а)1,5n=8n=10n=121,00,5εss0,000,250,500,75<A>m/Nn1,0(b)0,5Bεss0,00,000,250,500,75Рис. 1. Зависимости коэффициента набухания α2 (а) и отношения <A>m/Nn (b)гребнеобразной макромолекулы от энергии взаимодействия мономерных звеньев боковыхцепей εss для N=128 и различных значений степени полимеризации боковых цепей n.4Здесь же (рис. 1b) представлены соответствующие зависимости отношения<A>m/Nn, где <А> среднее агрегационное число кластеров, образованныхбоковыми цепями.Отношение <A>m/Nn характеризует долю мономерных звеньев боковыхцепей, входящих в один кластер.

Величина <A>m/Nn равна нулю, когда процессагрегации не происходит, и единице, когда все звенья боковых цепей формируютединственный кластер.Pa: |ε|=0.398b: |ε|=0.396c: |ε|=0.393d: |ε|=0.39e: |ε|=0.385abcde02004002600<Rg >Рис. 2. Гистограммы распределения среднеквадратичного радиуса инерции <Rg2> вокрестности точки фазового перехода клубок-глобула (N=128, n=10).На рис.

2 показаны гистограммы распределения среднеквадратичногорадиуса инерции <Rg2> гребнеобразной макромолекулы в области критическойэнергии εsscr при различных значениях энергии притяжения мономерных звеньевбоковых цепей εss. Видно, что вблизи точки перехода клубок-глобула гистограммаимеет два хорошо различимых максимума, соответствующих клубковому иглобулярному состоянию макромолекулы.5Бимодальность гистограммы распределения среднеквадратичного радиусаинерции гребнеобразной макромолекулы в области точки перехода εsscr позволяетклассифицироватьпереходклубок-глобулмакромолекулыгребнеобразногосополимера с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей какфазовый переход первого рода.Была изучена внутренняя структура глобулярного ядра.

Типичные результатырасчетов плотности внутри глобулы гребнеобразной макромолекулы (N=512, n=6,m=10 и εss=0,6) представлены на рис. 3.ρs0,50A0,25r0,000510152025ρb0,50B0,250,00r0510152025Рис. 3. Плотность ρ мономерных звеньев боковых цепей (рис 3.А) и основной цепи(рис3.В) в глобуле гребнеобразной макромолекулы как функция расстояния от центраинерции макромолекулы r.Как можно видеть, локальная плотность ρS мономерных звеньев боковыхцепей практически постоянна при r<10 (r измеряется в размерах ячейки решетки).В области с r=10 до r=15 плотность падает до нуля (рис.3A).