Исследование структуры и конформационной динамики макромолекул на поверхностях твердых адсорбентов и в нанокластерах, страница 5

Кроме того,была рассмотрена начальная конфигурация, где молекула Р6G располагалась рядомс макромолекулой лизоцима, а несколько молекул МЗ адсорбировались наповерхности нанополости или наночастицы.МЗМЗМЗР6GАР6GР6GБВРис. 11. Лизоцим в равновесной конформации, с адсорбированной на полипептиде молекулойкрасителя (малахитовый зеленый), вблизи поверхности фуллерена С720, с молекулой родамина6G на нем: t=0 (А), t=1 нс в вакууме (Б) и t=2 нс в воде (В) при температуре 300 К.Картина временных модуляций размера r (t ) донор-акцепторной парымолекул красителей в вакууме, в кластере лизоцим-фуллерен представлена на рис.2012А (соответствует рис. 11Б). При температуре 300 К (ТЛА) амплитуда модуляций r (t ) достигала значений 0.2 нм, а через 0.54 нс расстояние между красителямиувеличилось на 0.5 нм. Среднее расстояние между красителями на участке 0.1-0.5нс равно 3.1 нм,  =0.048 нм.

Среднее расстояние между красителями на участке0.6-0.9 нс равно 3.5 нм,  =0.038 нм. Крупномасштабные флуктуации размера парыМЗ-Р6G, наблюдаемые на начальном и финальном участке траектории, связаны сперемещениями больших фрагментов полипептида и /или молекулы красителя нафуллерене.4r (t ) , нм4r (t ) , нм3.5332t, нс2.5t, нс100.20.4А0.60.8100.5Б11.52Рис. 12.

Зависимость расстояния r (t ) между молекулой МЗ (на лизоциме) и Р6G (на фуллерене)от времени моделирования при 300 К: А) в вакууме (ТЛА), Б) в воде (ТБ).МД-моделирование данной структуры помещенной в воду было проведено(ТБ, 300 К) на участке траектории 2 нс (рис. 11В). Амплитуда модуляций  r (t )достигала значений 0.4 нм. Адсорбция лизоцима в воде на фуллерене происходилачерез 0.4 нс от начала моделирования (в вакууме за 50 пс).

Среднее расстояниемежду молекулами красителей на участке 1-2 нс равно 2.35 нм,  =0.15 нм.Аналогичная картина наблюдалась и в других случаях. Флуктуациирасстояния r (t ) между молекулами красителей внутри нанополости и наповерхности частицы составляют 0.2-0.5 нм и оказывают существенное влияние накинетику распада возбужденных состояний донорных центров на поверхностинаночастицы.Пятая глава посвящена исследованию динамики ионов соли в растворе смакромолекулой ДНК.ClNaРис. 13.

Конфигурация фрагмента макромолекулы ДНК, с растворенными в воде ионами натрия ихлора спустя 6 нс от начала моделирования при температуре 300 К и давлении 1 атм., молекулыводы на рисунке не изображены.21Для модельных экспериментов был построен фрагмент ДНК-подобноймакромолекулы (B-форма), состоящий из двух цепей: одна цепь была составлена из20 нуклеотидов аденина, вторая цепь состояла из 20 нуклеотидов тимина. Полныйзаряд макромолекулы составлял  38e . Макромолекула была помещена впараллелепипед, заполненный молекулами воды. В воде равномерно по объемуразмещались 238 ионов натрия и 200 ионов хлора (нейтральная система).

МДмоделирование проводилось (CHARMM22) при температурах 300 К (ТБ) с шагомвремени 1 фс на участке траектории до 4 нс, а также при постоянной температуре идавлении 1 атмосфера (баростат Берендсена) с периодическими граничнымиусловиями с размерами коробки 8.2 * 7.7 * 7.7 нм 3. Атомы ДНК при этомфиксировались. Обработка результатов заключалась в вычислении радиальнойзависимости концентрации ионов от оси макромолекулы ДНК. Исходя изполученных данных рассчитывалось мгновенное радиальное распределениеконцентрации ионов вокруг цепи ДНК.nt (r ) , нм-30.8nt (r ) , нм-31.5NaCl0.6NaCl10.40.50.200012А345r,нм012Б345 r,нмРис. 14. Распределение радиальной зависимости концентрации ионов натрия и хлора в растворевокруг макромолекулы ДНК при температуре 300 К и давлении 1 атм. в начальный моментвремени (А) и через 6 нс (Б).На рисунке 13 представлено распределение ионов натрия и хлора в раствореспустя 6 нс от начала моделирования при температуре 300 К и давлении 1 атм.Видно, что произошла адсорбция части ионов натрия цепями ДНК.

Ионы натрияпроникают глубоко в канавки ДНК-фрагмента. Часть ионов хлора располагаютсяоколо макромолекулы ДНК вследствие притяжения со стороны адсорбированныхионов натрия. На графиках представлены распределения концентрации ионов вначальный момент времени (рис. 14А) и через 6 нс (рис. 14Б). Видно, чтопроизошло смещение профиля концентрации ионов натрия к макромолекуле ДНК,имеется максимум радиальной зависимости концентрации (рис. 17Б), которыйнаходится на расстоянии 0.8 нм от оси ДНК и имеет значение 1.39 нм-3. Профильрадиальной зависимости концентрации ионов хлора смещен относительно профилярадиального распределения ионов натрия от оси ДНК.

На расстоянии 1.6-1.8 нм отоси концентрации ионов натрия и хлора выравниваются. Максимум радиальнойзависимости концентрации ионов хлора через 6 нс находится на расстоянии 2 нм иравен 0.68 нм-3. Показано, что наблюдаемое формирование специфическогорадиального распределения заряженных молекул-реагентов в поле молекулыполииона находит проявление в кинетике переноса энергии и кросс-аннигиляцииэлектронных возбуждений в растворе полиэлектролита.22ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ1.

Методом МД исследована конформационная релаксация и полученоравновесное распределение концентрации атомов полипептида на плоскойповерхности кристаллов кварца, графита и графена, внутри цилиндрической исферической нанопоры из оксида алюминия, на внешней и внутренней поверхностиуглеродной нанотрубки, на поверхности сферической частицы из оксида алюминия,на фуллерене С720.2. Распределение локальной плотности атомов полипептида на плоскойповерхности, в цилиндрической и сферической нанопоре хорошо согласуется сраспределением плотности звеньев макромолекулы, предсказываемым впредложенных в [2] соответствующих статистических моделях с δ-функциональнойпотенциальной ямой адсорбционного потенциала. Показано, что неоднородноераспределение концентрации молекул красителей оказывает существенное влияниена формирование в нанообласти специфической кинетики фотореакций с ихучастием.3.

Максимум распределения локальной концентрации атомов полипептида порасстоянию от плоской поверхности находится на удалении 0.2-0.4 нм длякристаллов кварца, графита и графена. Максимум радиальной зависимостиконцентрации атомов полипептида в цилиндрической поре из оксида алюминиярадиуса 4.55 нм находится на расстоянии в среднем 3.65-3.8 нм от оси поры, а всферической поре радиуса 4.5 нм на расстоянии в среднем 3.6-3.8 нм от центрапоры. В случае углеродной нанотрубки этот максимум расположен на расстоянии4.4 нм от оси внутри трубки радиуса 4.65 нм.4. Радиальная зависимость распределения плотности звеньев макромолекулына адсорбирующей поверхности цилиндрической и сферической наночастиццеликом определяется двупараметрическим потенциалом притяжения δ функционального типа, что согласуется с результатами моделирования системыметодом МД в вакууме и в воде.5.

Максимум радиальной зависимости концентрации атомов полипептида наповерхности сферической частицы из оксида алюминия радиуса 4.65 нм находитсяна расстоянии в среднем 5.15-5.3 нм, а на поверхности фуллерена С720 радиуса1.35 нм примерно на 1.55 нм от центра частицы. На поверхности нанотрубкирадиуса 2 нм максимум радиальной зависимости концентрации атомовполипептида находится на расстоянии 2.2-2.45 нм (70 звеньев) и 2.45-2.6 нм (500звеньев) от оси нанотрубки.6.

Амплитуды флуктуаций расстояния между молекулами-реагентами намакроцепи, связанные с ее конформационной динамикой, достигают величины 0.10.4 нм, а на полипептиде в полости и на поверхности частицы 0.2-0.5 нм, что можетсущественно влиять на скорость дистанционного донор-акцепторного переносаэнергии и аннигиляции локализованных на цепи электронных возбуждений.7. В полиэлектролитах ДНК формируется характерное аксиальноераспределение противоионов и ионов соли, формирующее эффективноеэлектростатическое поле в окрестности макроцепи, способное влиять на кинетикуреакций малых ионов на поверхности и внутри цепи ДНК. Максимум радиальной23зависимости концентрации ионов натрия находится на расстоянии 0.8 нм от осимакромолекулы.Список использованных источников1. Гросберг А.

Ю., Хохлов А.P. Статистическая физика макромолекул. // М.: Наука. Гл. ред.физ.мат. лит. 1989. -344 с.2 Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердойповерхности и в нанополостях пористого сорбента // Вестник ОГУ. 2008.-№9. -С. 177-184.3. James C. Phillips, Rosemary Braun, Wei Wang, James Gumbart, Emad Tajkhorshid, Elizabeth Villa,Christophe Chipot, Robert D.