Исследование структуры и конформационной динамики макромолекул на поверхностях твердых адсорбентов и в нанокластерах

На правах рукописиКРУЧИНИН Никита ЮрьевичИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОЙ ДИНАМИКИМАКРОМОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТОВИ В НАНОКЛАСТЕРАХСпециальность 01.04.07 - Физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукОренбург–20122Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшегопрофессионального образования «Оренбургский государственный университет»Научный руководительдоктор физико-математических наук, профессорКучеренко Михаил ГеннадьевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорШайтан Константин Вольдемаровичдоктор физико-математических наук,Крупянский Юрий ФедоровичВедущая организацияИнститут проблем химической физики РАНЗащита состоится 16 мая 2012 г в 16 час.

30 мин. на заседании диссертационногосовета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центрколлективного пользования МГУ, конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУим. М.

В. Ломоносова.Автореферат разослан 13 апреля 2012 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Для получения функциональных наносистем срегулируемыми параметрами в ряде случаев создают условия для адсорбциизвеньев полимерных цепей на плоской поверхности кристалла, на поверхностяхнаночастиц сфероидальной (глобулярные кластеры, квантовые точки) ицилиндрической (нанотрубки, наностержни) формы, или размещения полимернойцепи в цилиндрических и сферических нанопорах.

Некоторые из звеньевмакроцепей сами могут выступать в роли реагентов, либо захватывать малыемолекулы, участвующие в процессе, ограничивая их подвижность.Конформационныехарактеристикиполимерныхмолекул,захваченныхадсорбентом, отличаются от таковых для макроцепи в растворе. По этой причинебудет различаться и кинетика реакций между малыми молекулами, размещеннымимежду звеньями макроцепей, находящихся в различных конформациях. Это связанос появлением неоднородного распределения плотности звеньев макромолекул намезоскопической шкале длин. Для описания кинетики аннигиляционных процессов,возникающих между электронно-возбужденными молекулами, в том числе сучастием молекул кислорода, необходимо знать функцию пространственногораспределения концентрации молекул фотосенсибилизатора, размещенного назвеньях макромолекулы, адсорбированной поверхностью нанопоры илинаночастицы.

Если молекулы фотосенсибилизаторов (как правило – органическихкрасителей) адсорбированы цепью однородно (или статистически однородно) по еедлине, то характер пространственного распределения концентрации таких молекулбудет повторять профиль плотности полимерных субъединиц в усредненнойконформации.

Знание распределения звеньев вблизи поверхности нанопоры илинаночастицы позволяет произвести корректное описание кинетического режимамолекулярных реакций в данных наноструктурах.В растворах макромолекул, а также в случае адсорбции их на поверхностинаночастицы или в нанопоре, возникают и другие специфические особенностиформирования кинетических режимов бимолекулярных реакций.

В первую очередьэто связано с микрогетерогенностью системы, а также с конформационнойдинамикой макроцепей, на которых могут сорбироваться некоторые из реагентов. Врезультате конформационных изменений, происходящих с макромолекулой,изменяется расстояние между адсорбированными на ней молекулами-реагентами.Это находит отражение в кинетике дистанционной передачи энергии электронноговозбуждения между малыми молекулами, а также спин-селективной аннигиляциивозбуждений триплетного типа. И те и другие процессы относятся к доноракцепторному безызлучательному переносу энергии электронного возбуждениямежду введенными в систему молекулами. Такие молекулы давно используется длязондирования структуры неоднородных сред и различных нанообъектов, включаябиологические.В растворах полиэлектролитов (заряженных полимерных цепей) приадсорбции одного из компонентов донорно-акцепторной системы на полимернойцепи, молекулы второго компонента в ходе диффузионного перемещенияиспытывают на себе действие поля макроиона, что отражается на кинетикедиффузионно-контролируемой передачи энергии электронного возбуждения между4ионами.

Поэтому при исследовании свойств растворов ДНК, или им подобныхполиэлектролитов, важно знать динамику ионов и молекул красителей в полезаряженной макромолекулы.Цель работы заключалась в определении конформационной структуры идинамики макромолекул, адсорбированных на поверхности кристаллов, наночастици пористых сред; исследовании пространственного распределения ионов врастворах ДНК для описания кинетики реакций в наноструктурированныхсистемах.Постановка задач. Для достижения этой цели необходимо было решитьследующие основные задачи:1.

Определить характер распределения плотности звеньев полимерных цепейна твердых поверхностях и в нанополостях различной формы методамистатистической теории макромолекул и степень влияния пространственнойнеоднородности распределения реагентов на кинетику фотореакций.2. Исследовать методом молекулярной динамики (МД) конформационнуюструктуру полипептида, расположенного на поверхности различной кривизны и внанополости твердого тела.3. Рассчитать по результатам МД-моделирования пространственноераспределение концентрации атомов полипептида, адсорбированного наповерхности твердого тела, и использовать его для получения характерныхпоказателей и коэффициентов уравнений, описывающих распределениеконцентрации методами статистической теории макромолекул.4.

Исследовать динамику молекул красителей, расположенных наполипептиде в растворе, а также на поверхности наночастицы и в нанополости.Определить величины флуктуаций радиуса донор-акцепторной пары молекул,связанных с полимерной цепью.5. Исследовать методом МД эволюцию аксиального распределения ионов вполе цепи ДНК, рассчитать равновесное радиальное распределение концентрацииионов.Научная новизна1. Определен характер распределения плотности звеньев макромолекулы наповерхности цилиндрической и сферической частицы на основе специальнойматематической модели конформационной структуры полимера, допускающейполучение простых, удобных для использования аналитических выражений.Произведен расчет кинетики кросс-аннигиляции молекулярных электронныхвозбуждений в нанопорах твердых адсорбентов.2.

Методом МД исследована конформационная релаксация и полученоравновесное распределение концентрации атомов макромолекулы полипептида наплоской поверхности кристаллов кварца, графена и графита, внутрицилиндрической и сферической нанопоры из оксида алюминия, на внешней ивнутренней поверхности углеродной нанотрубки, на фуллерене С720 исферической частицы из оксида алюминия. Получены характерные показатели икоэффициенты для использования в уравнениях, описывающих распределениеплотности звеньев макроцепи в рамках аналитической теории (методамистатистической физики макромолекул).53. Получены временные зависимости и определены величины флуктуацийрасстояния между молекулами люминесцентных зондов - красителей (эритрозина,эозина, родамина 6G, малахитового зеленого), расположенных на макромолекулеполипептида в растворе, на поверхности сферической частицы, в нанопоре изоксида алюминия, а также на поверхности фуллерена С720.4.

Методом МД исследована релаксация радиального профиля плотностималых ионов в растворе относительно оси макромолекулы ДНК, полученыравновесные радиальные зависимости концентрации ионов.Практическая значимостьПолученные результаты могут быть использованы:1. Для описания кинетики молекулярных реакций в природных исинтезированных наноструктурах, пористых средах и на поверхностяхкристаллов, модифицированных полимерными соединениями.2. При решении проблем создания люминесцентно-оптического измерителяконцентрациимолекулярногокислородавкачестведатчика-модулятехнологического процесса и сенсора синглетного кислорода для биомедицинскихприменений.3.

При создании конъюгатов, представляющих собой наночастицу, покрытуюпептидом с адсорбированными фотоактивными молекулами – центрами генерации,либо топологически инвертированную систему – в которой пептиды и молекулыфотосенсибилизатора располагаются на поверхности нанопоры для применения вкачестве сенсибилизаторов в фотодинамической терапии для генерациисинглетного кислорода.4. Композитные полимерные системы могут найти применение призондировании сред и внедренных в них нанообъектов, мониторинга состоянийнаноструктур и процессов их деструкции.Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованиемуниверсальных законов и уравнений классической и квантовой механики,статистической физики полимеров; расчетами, проведенными с использованиемразличных апробированных программных комплексов.Основные защищаемые положения1.

Макромолекулярная цепь, адсорбированная на плоской поверхностикристалла, в цилиндрической и сферической нанопоре, на поверхностицилиндрической и сферической наночастицы, имеет характерное распределениеконцентрации звеньев, определяемое длиной звена полимера, параметрамипотенциала адсорбирующей поверхности, ее кривизной и термодинамическимипараметрами системы.2.

Радиальная зависимость распределения плотности звеньев макромолекулына адсорбирующей поверхности цилиндрической и сферической наночастиццеликом определяется двупараметрическим модельным потенциалом притяженияδ-функционального типа.3. Амплитуды флуктуаций расстояния между зондовыми молекуламикрасителей на полипептиде в растворе достигают 0.1-0.4 нм, а для полимерной цепивнутри нанополости и на поверхности частицы – 0.2-0.5 нм.64.