Автореферат (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиМЕЛЬНИКОВ АЛЕКСЕЙ ПЕТРОВИЧИсследование процессов структурообразования полимеров методаминанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновскойдифракции01.04.07 - Физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2017Работа выполнена в лаборатории инженерного материаловедения факультетафундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М.В. Ломоносова.Научный руководитель-Иванов Дмитрий Анатольевич,к.ф.-м.н., профессор,заведующий лабораториейинженерного материаловеденияфакультета фундаментальной физикохимической инженерии МГУимени М.В.

ЛомоносоваОфициальные оппоненты -Защита диссертации состоится « » ____________ 2017 г. в ___ часов на заседаниидиссертационного совета МГУ.01.01 Московского государственного университетаимени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом1, строение 2, физический факультет.e-mail: melnikov.al.pe@gmail.comС диссертацией можно ознакомиться в отделе диссертаций научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и на сайтеИАС «ИСТИНА»: http:istina.msu.ru/dissertations/Автореферат разослан « »2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета,к.ф.-м.н.Лаптинская Т.В.2Общая характеристика работыАктуальность работыПри разработке и внедрении новых экспериментальных методов и созданиинового научного оборудования большой интерес часто вызывается возможностьюодновременного измерения нескольких физико-химических параметров системы, вособенности в in-situ условиях.

Зачастую именно комбинирование несколькихметодов и проведение in-situ измерений дает не только выигрыш во времениэксперимента, но и предоставляет принципиально новые аналитическиевозможности, что, например, может позволить понять механизмы сложныхпроцессов структурообразования. В особенности возможность проведения такихэкспериментов является ключевой при работе с системами, имеющими сложнуюмногофазную структуру, характерную для полимерных материалов.В данной работе предложено развитие метода нанокалориметрии и егосовмещение с синхротронной мико- и нано-фокусной рентгеновской дифракциейдля исследования сложного фазового поведения наноструктурированных образцовчастично кристаллических полимеров.

Сама по себе нанокалориметрия, илисверхбыстрая калориметрия на чипе, впервые была предложена в конце 20 века истала возможной благодаря изобретению сенсоров MEMS-типа. Развитиенанокалориметрии значительно расширило область применения термическогоанализа, однако еще более актуальным вопросом на сегодняшний день является еесовмещение с другими методами физико-химического анализа для лучшегопонимания и объяснения сложных переходов, имеющих место в ходе нагревов иохлаждений образцов полимерных материалов. В связи с этим в настоящей работепредлагается совмещение нанокалориметрии с оптической микроскопией и микрои нанофокусной синхротронной рентгеновской дифракцией для проведения in-situэкспериментов по исследованию структуры и теплофизических свойств. Вчастности, в диссертации описаны процессы эволюции микроструктуры в ходебыстрых нагревов некоторых полужесткоцепных полимеров, обладающихфеноменом множественного плавления.Теоретическая и практическая значимостьТеоретическая значимость данной работы состоит в объяснении феноменамножественного плавления и процессов плавления-рекристаллизации частичнокристаллических полужесткоцепных полимеров.

Данный вопрос обсуждаетсямировым научным сообществом уже на протяжении 50 лет и пока не находитоднозначного ответа при использовании классических методов физикохимического анализа. В свою очередь, именно на примере данных полимеровпоказана практическая значимость предлагаемого метода по совмещениюнанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции дляисследования фазового поведения наноструктурированных образцов частичноупорядоченных полимеров и других сложных систем.

В работе показано, чтопредложенный метод дает возможность проведения экспериментов, недоступныхученому сообществу ранее, при этом его использование оправдано с точки зренияуникальности и учета экономической выгоды при функционировании влабораторных условиях.3Научная новизнаСам по себе метод нанокалориметрии относительно недавно началприменяться для исследования полимерных материалов и единственным насегодняшний день коммерчески доступным прибором является Flash DSC отMettler Toledo.

Однако, данный прибор обладает рядом недостатков и делаетзатруднительным совмещение с другими методами физико-химического анализа.Ранее в научной литературе описывалось ex situ совмещение нанокалориметрии сметодамирентгеновскойдифракциидляизученияобразцовнаноструктурированных образцов полимерных материалов, однако в даннойработе впервые описано их in-situ совмещение с высоким температурным ивременным разрешением эксперимента.

Кроме того, важно отметить выносимое назащиту положение, касающееся рассмотрения и объяснения механизмовплавления-реоганизации, имеющих место в ходе термической обработкибольшинства частично-кристаллических полужесткоцепных полимеров.Цели и задачиЦелью данной работы является использование методов сверхбыстройкалориметрии на чипе и их совмещение с другими методами физико-химическогоанализа для исследования процессов фазовых превращений и объясненияфеномена множественного плавления полужесткоцепных полимеров. Длядостижения этой цели в работе были поставлены и успешно решены следующиезадачи:1) Разработка экспериментальной установки для in-situ исследованияструктуры и теплофизических свойств наноструктурированныхполимерных материалов при помощи синхронного совмещения методовсверхбыстрой калориметрии на чипе с оптической микроскопией и микрои нанофокусной синхротронной рентгеновской дифракции.2) Проведение in-situ исследования структуры и теплофизических свойствнаноструктурированных полимерных материалов при помощисинхронного совмещения методов сверхбыстрой калориметрии на чипе иоптической микроскопии.3) Проведение in-situ и ex-situ исследования структуры и теплофизическихсвойств наноструктурированных полимерных материалов при помощиодновременной сверхбыстрой калориметрии на чипе и микро- инанофокусной синхротронной рентгеновской дифракции.4) Объяснение процессов, протекающих при изменении микроструктуры входе быстрых нагревов образцов полужесткоцепных полимеров,обладающих феноменом множественного плавления.МетодыХарактерная особенность предлагаемых методов – это возможностьпроведения экспериментов с использованием образцов, масса которых составляетединицы нанограмм или даже сотни пикограмм, что позволяет исследоватьструктуру и теплофизические свойства наноструктурированных образцов,недоступных для традиционных методик сканирующей калориметрии.

Высокаячувствительность, необходимая для работы с образцами малой массы, достигается4благодаря использованию высоких скоростей нагревания/охлаждения (до 105К/с) врежиме экспериментов с постоянными скоростями нагрева и охлаждения (DCкалориметрия) и в режиме модуляционной калориметрии (AC калориметрия).Кроме того, в использованной экспериментальной установке реализованавозможность проведения измерения со скоростями нагрева, характерными как дляклассической ДСК, так и для АС и для DC калориметрии, а также возможностьсовмещения предлагаемого метода с синхротронной нанофокусной рентгеновскойдифракцией и оптической микроскопией. Последнее стало возможным благодаряреализации открытого интерфейса используемого Нанокалориметра и егоинтеграции в нанофокусную линию ID13 Европейского центра синхротронногоизлучения (ESRF, Гренобль, Франция), а также в оптические микроскопы Carl Zeissлинейки Axioscope.

Для сравнения и предварительной характеристикитеплофизических параметров исследуемых материалов была использованастандартная методика дифференциальной сканирующей калориметрии.Выносимые на защиту положения− Разработан комплексный экспериментальный метод исследования,совмещающий метод нанокалориметрии с нано- и микрофокуснойсинхротронной рентгеновской дифракцией.− Доказана актуальность предлагаемого комплексного метода при помощипроведения новых, ранее недоступных ученому сообществу, экспериментовна образцах частично-кристаллических полужесткоцепных полимеров.− Исследованыпроцессыструктурообразованияиплавленияполужесткоцепных полимеров на примере типичного ароматическогополиэфира, поли(триметилен терефталата).− Показано, что на термодинамическую стабильность кристалловполужесткоцепных полимеров в значительной степени может влиять нетолько их толщина, но также и другие факторы; среди последних,предположительно, одним из важнейших является отрицательное давлениена кристалл со стороны соседних аморфных областей, что объясняетфеномен множественного плавления полужесткоцепных полимеров.− Эволюция микроструктуры образцов поли(триметилен терефталата),закристаллизованных при различных условиях, была исследована в ходе insitu экспериментов при нагревах с различными скоростями (от 1 °С/мин до180 000 °С/мин).