Автореферат (Исследование магнитных свойств суперпарамагнетика в области точки Кюри), страница 2

На рис. 1.показана магнитная фазовая HT-диаграмма суперпарамагнетика, построеннаяв результате решения системы уравнений (1)-(2) (расчёты проведены дляслучая одинаковых не взаимодействующих наночастиц с TC = 300 K и N = 300,500, 1000). Наличие области индуцированного суперпарамагнетизма нафазовой диаграмме наночастиц сказывается при изучении парапроцесса в них.7100H, кэ80N = 300TC = 300 K500ИСПМ10006040СПМПМ2000.981.001.02τ ≡ T/TC1.04Рис. 1. Магнитная фазовая HT-диаграмма суперпарамагнетика. СПМ −суперпарамагнетизм, ИСПМ − индуцированный суперпара-магнетизм,ПМ − парамагнетизм.В разделе 2.2 проводится сравнение парапроцесса в наночастицах и в«массивных»частицах−наосновеанализатемпературно-полевыхзависимостей их магнитных восприимчивостей χ(T, H) (см. рис. 2 и 3). Всоответствии со смыслом величин, входящих в уравнения системы (1)-(2), вслучае наночастиц приходится ввести взамен восприимчивости χ(T, H) дведругие магнитные восприимчивости: χM(T, H) ≡ (∂M/∂Η)T и χσ(T, H) ≡(∂σ/∂Η)T.Сравнивая два семейства зависимостей, χM(T, H) и χσ(T, H), можновыделить следующие главные особенности парапроцесса в наночастицах.Во-первых, в отличие от случая «массивных» частиц, парапроцесс внаночастицах следует характеризовать не одной, а двумя магнитнымивосприимчивостями, имеющими различный физический смысл, − χM(T, H) иχσ(T, H).

В области точки Кюри (T≤TC) первая из них связана только лишь сувеличением намагниченности M внешним полем, тогда как вторая − главнымобразом с уже имеющейся намагниченностью M.Во-вторых, парапроцесс в наночастицах обрывается при переходесистемы частиц из суперпарамагнитного состояния в парамагнитное − при не80.000041 − H = 10 кэ2 − 20 кэ3 − 30 кэ4 − 40 кэ1χΗ′/Μ00.00003N = 106TC = 300 K20.00002340.00001−0.05−0.100.050.00τ−10.10Рис. 2. Температурные зависимости восприимчивости для случая«массивных» частиц.которой критической температуре Tcrit (> TC), зависящей от величинывнешнего магнитного поля и от размера частиц.В-третьих,температурныйсуперпарамагнетизм−фазовыйпарамагнетизм»вопереход«индуцированныйвнешнеммагнитномполеH = const ≠ 0 происходит как фазовый переход второго рода.В-четвертых,прифазовомпереходе«индуцированныйсуперпарамагнетизм − парамагнетизм» восприимчивость χM(T, H) имеетаномалию, которая соответствует критическому индексу γ′M = 1/2.В разделе 2.3 рассмотрен вопрос о влиянии разброса частиц по размерамнатемпературнуюзависимостьмагнитнойвосприимчивостисистемынаночастиц.

При наличие разброса размеров частиц в системе скачоктемпературнойзависимостиχσ(T)«размывается»засчетразбросакритических температур для частиц разного размера, а фазовый переход изсуперпарамагнитного состояния в парамагнитное происходит в некоторойобласти температур. Однако для узких функций распределений частиц поразмерам это «размытие» незначительно.91.60.04χσH′/M0′χMH ⁄Μ0N = 500TC = 300 K0.03N = 500TC = 300 K41.2420.020.831 − H = 10 кэ2 − 20 кэ3 − 30 кэ4 − 40 кэ11 − H = 10 кэ2 − 20 кэ3 − 30 кэ4 − 40 кэ−0.02−0.010.0130.4210.000.01τ − 1 0.02−0.02−0.010.000.01τ−1Рис. 3. Температурные зависимости восприимчивостей χσ и χM для случаянаночастиц.Глава 3 посвящена изучению основных особенностей магнитной фазовойдиаграммы наночастиц.

В разделе 3.1 представлены результаты исследованиямагнитных фазовых переходов в системе наночастиц: полевого перехода«парамагнетизм − индуцированный суперпарамагнетизм» (при T > TC и H ≠ 0)и температурного перехода «суперпарамагнетизм − парамагнетизм» (приT = TC и H = 0). На основе анализа характера изменения первых и вторыхпроизводных потенциала Гиббса, в рамках используемого формализма,установлено,чтопереход«парамагнетизм−индуцированныйсуперпарамагнетизм» − фазовый переход второго рода, тогда как переход«суперпарамагнетизм − парамагне тизм» является фазовым переходом более«мягким», чем переход второго рода в классификации Эренфеста.«Мягкость» фазового перехода обусловлена тем, что скачок магнитнойвосприимчивости ∆χσ уменьшается по величи-не при продвижении вдольграницы раздела фаз ПМ и ИСПМ к точке Кюри (ср. рис. 1 и рис.

4a), и впределе, при T = TC, ∆χσ = 0. В связи с этим предложено рассмотрениефазового перехода «суперпарамагнетизм – парамагнетизм» в качествепредельного случая фазового перехода второго рода «индуцированныйсуперпарамагнетизм – парамагнетизм».100.020.008a∆χ/M0(кэ)−1b2N = 700∆χ/M0(кэ)−15000.004TC = 300 Kτ=11300001.025 τ ≡ T/TC 1.0501.0005lg NРис. 4. К вопросу о «мягкости» фазового перехода «суперпара-магнетизм− парамагнетизм».К выводу о «мягкости» фазового перехода «суперпарамагнетизм −парамагнетизм» приводит и анализ зависимости скачка ∆χσ от «размера»частиц N при Т = ТС (рис. 4b).

В самом деле, для ферромагнитных частиц(N > 109) температурный фазовый переход происходит при τ = 1 как обычныйфазовый переход второ-го рода (∆χ ≠ 0), тогда как для наночастиц (N < 105)это «мягкий» переход.Вразделе3.2рассмотреновлияниеангармонизмаколебанийповерхностных атомов в наночастице на ее температуру Кюри.

Обсуждаютсядва механизма такого влияния:обусловленобрывоматомов [9], другой − тепловымрасширением наночастиц. Дело втом, что у наночастиц аномальновеликкоэффициенттепловогорасширения (КТР): он на порядокОбменный интегралодинобменных связей у поверхностныхбольше, чем для «массивных»частиц[10,достаточно11].ВслучаебольшогоКТРr/r1Рис. 5. Кривая Бете−Слетера.1110наночастицоказываетсязаметнымтемпературноеизменениеэнергииобменного взаимодействия между магнитноактивными атомами, а вместе сним – и изменение TC.

Это обстоятельство можно пояснить при помощиизвестной кривой Бете–Слетера [12] (см. рис. 5, где показана зависимостьобменного интеграла I от межатомных расстояний r/r1, r1 – радиус первойнезаполненной оболочки магнитноактивных атомов).Поправку к температуре Кюри ∆ΤС(1), вызванную обрывом обменныхсвязей, можно оценить в случае сферически-симметричных частиц поприближенной формуле [9]∆TC(1) = −3 ∆R ( 0 )TC2 R(3)(R – радиус частицы, ∆R – ширина поверхностного слоя с оборваннымиобменными связями, TC(0) − температура Кюри «массивной» частицы).

Знакпоправки ∆ΤС(2), обусловленной КТР, в отличие от ∆ΤС(1) (< 0), может быть какотрицательным, так и положительным − в зависимости от знака производной∂I/∂r.В линейном приближении её можно оценить по формуле∆TC( 2) = const ⋅∆r ( T ).r1(4)Обе поправки к точке Кюри были рассчитаны для наночастиц никеля ижелеза. Показано, что точка Кюри частицы как параметр, описывающий еёмагнитное состояние, изменяется по мере изменения температуры.

Длянаночастиц никеля величина температуры Кюри (TC = 440 K для N = 500 иTC = 415 K для N = 300), рассчитанная с учетом двух механизмов ееизменений,согласуетсясвеличинойточкиКюринаночастиц,экспериментально определенной в работе [13].В Главе 4 исследуется вопрос о возможности возникновения придостаточно высоких температурах «возвратного» магнетизма в наночастицах −появления у них магнитного упорядочения, вызванного усилением обменноговзаимодействия между магнитноактивными атомами.В разделе 4.1 обсуждаются условия возникновения «возвратного»магнетизма в наночастицах.

На рис. 6 показаны расчетные зависимости TC(T)12при различных значениях коэффициента теплового расширения α (в«классическом пределе») для случая, когда «номинальный» магнитныймомент наночастиц N (одинаковых и не взаимодействующих между собой),выраженный в магнетонах Бора, равен 500, а их точка Кюри TCnano(0 K),соответствующая температуре 0 K, равна 70 K. Точками отмечены на рисункезначениятемператур,соответствующиеусловиювозникновения«возвратного» магнетизма у наночастиц в трех рассмотренных случаях.Видно, в частности, что чем выше значение α, тем легче достигается этоусловие.400TC, K5⋅10300α 300 K = 6⋅10−5Κ−5Κ−1−12004⋅101000−5Κ−1N = 500nanoTC (0 K) = 70 K0100200Рис.

6. К вопросу о возможностимагнетизма у наночастиц.300 T, Kсуществования400«возвратного»Раздел 4.2 посвящен исследованию температурного фазового перехода«парамагнетизм − высокотемпературный суперпарамагнетизм» на основеанализа первых и вторых производных потенциала Гиббса. Показано, что он,также как и температурный фазовый переход «суперпарамагнетизм −парамагнетизм», является фазовым переходом более «мягким», чем переходвторого рода в классификации Эренфеста.13В Главе 5 изложены результаты моделирования магнитострикции имагнитотепловых свойств суперпарамагнетика (энтропии, теплоемкости имагнетокалорическогоэффекта)врамкахмодифицированноймоделиЛанжевена. В разделе 5.1 представлены результаты расчетов температурнополевых зависимостей энтропии магнитных наночастиц.

Эти зависимостиявляются непрерывными функциями в области точки Кюри, а особенности ихпрофиля непосредственно связаны с наличием области индуцированногосуперпарамагнетизма на магнитной фазовой диаграмме суперпарамагнетика. Вразделе 5.2 приведены результаты расчетов магнитного вклада в теплоемкостьсуперпарамагнетика. На рис. 7. представлены полевые зависимости магнитнойчасти теплоёмкости для системы одинаковых суперпарамагнитных частиц вобласти их точки Кюри. Видно, что фазовый переход «парамагнетизм –индуцированный суперпарамагнетизм» (при τ ≡ T/TC > 1) сопровождаетсяаномалией теплоёмкости. Характер этой аномалии соответствует фазовомупереходу второго рода в классификации Эренфеста. В этом же разделеобсуждается влияние разброса частиц по размерам на температурно-полевыезависимоститеплоемкостизначительномразбросенаночастиц.частицпоПоказано,размерамчтодажесохраняютсяиприосновныеотличительные признаки аномалии теплоёмкости, соответствующей полевомуфазовому переходу «парамагнетизм – индуцированный суперпарамагнетизм».800c magn ΤCΜ 0Η '600N = 500TC = 3001.011.02400τ = 0.99200010203040506070H, кэРис.

7. Полевые зависимость магнитнойодинаковых суперпарамагнитных частиц.14теплоемкостисистемыРаздел 5.3 посвящен изучению магнетокалорического эффекта в системенаночастиц. Этот эффект давно уже относят к числу наиболее эффективных ичувствительных средств диагностики магнитных материалов, что хорошовидноизследующеготермодинамическогосоотношениядлямагнетокалорического эффекта:ΗΤ ⎛ ∂σ ⎞⎜⎟ dH .0 c p ,H ⎝ ∂T ⎠ p, H∆Τ (T, H ) = − ∫(5)Здесь T − исходная температура образца, cp,H − теплоёмкость магнетика.Согласно (5), величина и знак эффекта зависят от особенностей температурнополевых зависимостей важнейших характеристик исследуемого вещества −прежде всего его намагниченности σ(Τ, Η) и теплоёмкости cp,H (T, H).Расчеты проводились для случая одинаковых суперпарамагнитных частиц(с TC = 300 K и N = 500).