Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования, страница 3

Стоит отметить, что структурыэтого типа могут иметь дефекты, в частности, флуктуирующую толщинуламелейимостикимеждудвумясоседнимиламелями.Былипроанализированы положения коротких (менее 5 звеньев) и длинных (длинойболее 60 звеньев) блоков в ламелях. Тогда как короткие блоки в основномрасположены на поверхности раздела фаз, длинные блоки, напротив того, восновном находятся в объеме фаз. Эти блоки вероятнее всего являютсяосновной причиной формирования дефектов: равновесный размер клубкатаких блоков превышает толщину ламелей, и они могут служитьдополнительной силой, приводящей к искривлению поверхности раздела фаз.Большое количество длинных блоков, находящихся рядом друг с другом,может привести к возникновению мостика между ламелями.На Рис. 8 представлены типичные блочно-массовые распределения дляполученных состояний системы.

Данный рисунок показывает, что в случаегомогенного состояния без дальнего порядка блочно-массовое распределениеимеет вид распределения Флори. Средняя длина блока в этой случае меньше,чем n*. Структуры, имеющие тенденцию к макрофазному расслоению, имеютблочно-массовое распределение, демонстрирующее 2 масштаба: в системеимеется большое количество коротких блоков, а также длинный "хвост"длинных блоков.

Средняя длина блока в этой случае больше, чем n*.Ламеллярные структуры с дальним порядком имеют блочно-массовоераспределение, близкое к распределению Флори, однако количество короткихблоков все равно несколько выше, чем должно быть в идеальномраспределении. Средняя длина блока в этой случае равна n*.17103102Число блоков1010110010blocksNumberЧислоofблоков10410310210110010n4-11*10BlockблоковlengthДлина100Макрофазное расслоениеМикрофазное расслоениеГомогенное состояние-104080120Длина блоков160200Рис.

8 - Типичные блочно-массовые распределения в полученных состоянияхсистемы. Данные кривые для уменьшения шума были усреднены по 6независимым запускам. Врезка показывает те же самые графики в двойномлогарифмическом масштабе, большие маркеры около оси Х соответствуютсредней длине блока для всех трех случаев.Эти же блочно-массовые распределения в двойном логарифмическоммасштабе показаны на врезке Рис. 8.

Зависимости для микрофазно имакрофазно расслоенных систем демонстрируют линейный участок в областикоротких блоков.На Рис. 9 показаны зависимости средней длины блока от параметра χ приразных скоростях реакции. Штриховкой показана область параметров, вкоторой наблюдалось минимальное количество дефектов.

Эта областьсоответствует средней длине блока около 8.18Средняя длина блока14131211109876543212Медленная реакцияСредняя реакцияБыстрая реакция3456789Рис. 9 - Зависимость средней длины блока от параметра χ. Штриховкойпоказана область параметров, в которой наблюдалось минимальноеколичество дефектов.Рис. 9 показывает, что область параметров, в которой наблюдалосьминимальное количество дефектов, сдвигается в область больших χ ирасширяется при увеличении скорости реакции.Стоит отметить, что случайным мультблок-сополимерам требуетсядостаточно большие параметры χ для перехода в микрофазно-расслоенноесостояние.

Это объясняет тот факт, что даже в присутствии упорядочивающейподложки при маленьких скоростях реакции не наблюдалось структур сдальним порядком - несовместимость недостаточно велика в областинеобходимых длин блока. Более того, в случае низких скоростей реакциибольшинство связей образуется на поздних этапах сегрегации, когда всистеме уже присутствуют большие агрегаты, что приводит к образованиюбольшого количества длинных блоков внутри агрегатов и коротких наповерхности раздела фаз; большое же количество длинных блоков приводит кобразованию дефектов.Для проверки обоснованности сделанных выводов были проведеныдополнительные исследования с разными толщинами пленки и размерами19систем. Сначала был исследован вопрос влияния толщины пленки на качествовоспроизведения узора; было получено, что качество воспроизведения узораувеличивается при уменьшении толщины пленки. Это следует из видапрофилей плотности - тогда как для тонких пленок профиль плотностидемонстрирует ярко выраженную периодичность, с областями, в которыхплотность равна 0 и 3, что соответствует чистым В и А фазам, в пленках сбольшой толщиной образуются сильно искривленные ламели, на профилеплотности которых нет областей, где плотность равна 0 и 3, что указывает наналичие существенных флуктуаций толщины.

Далее была исследованастабильность ламеллярных структур при увеличении площади пленки. Послеувеличения площади пленки в 4 раза была получена структура с хорошимдальним порядком. Наконец, был исследован вопрос стабильности структурыпри изменении периода узора на подложке. Для этого все размеры в системебыли увеличены в два раза (включая период узора на подложке).

Былополучено, что структуры с дальним порядком в таком случае формируютсяпри средних длинах блока около 17 и значениях параметра χ около 13 вслучае медленной реакции. Такие большие значения χ по всей видимостиуказывают на то, что скорость реакции в этом случае может бытьсущественно снижена, тогда как образование структур с дальним порядкомпо-прежнему будет возможно.В пятой главе изучены структура и механические свойства случайносшитых полимерных сеток. Поведение таких систем сравнено с поведениемсеток с регулярной структурой.В первой части представлено описание исследованной системы.Для получения начальной конфигурации случайных сеток создаваласьсистема с гомогенным распределением расплава первичных полимерныхмонодисперсных цепей длиной N и точечного сшивающего агента.Функциональность частиц цепей была равна 1, сшивающего агента – 2.Реакции могли протекать только между сшивающим агентом и частицами20цепей.

Таким образом, используемая модель является огрубленной модельюсерной вулканизации каучука или похожего по типу процесса. Длинапервичных цепей N во всех случаях была равна 1000, что являетсяприемлемым с точки зрения эксперимента. Было исследовано 5 концентрацийсшивающего агента: 8, 16, 32, 64 и 128 частиц сшивающего агента в расчетена 1 цепь первичного полимера. Полученные средние длины субцепей <n>составляли 58, 30, 15, 7.7 и 3.9 звеньев для концентраций 8, 16, 32, 64 и 128частиц сшивающего агента на 1 цепь, соответственно. Поведение такихсистем сравнивалось с поведением сеток с регулярной структурой и такой жесредней длиной субцепей.

В таких системах частицы изначально былирасположены по граням алмазоподобной решетки, все субцепи имелиодинаковую длину. Были изучены 2 системы: с длиной субцепей 15 и 30, чтосоответствует случайным сеткам с 16 и 32 частицами сшивателя на цепь.Параметры потенциала были выбраны таким образом, чтобы исключитьнарушениятопологии(т.е.исследованныеполимерныецепибылинефантомными).Во второй части представлены результаты моделирования.

Былиполученыравновесныекривыенапряжение-деформациядляслучаяодноосного растяжения, они изображены на Рис. 10 (на этом и всехпоследующих рисунках t - истинное напряжение, λ - деформация сетки вдольоси растяжения). Данный рисунок показывает, что увеличение концентрациисшивателя делает систему жестче. Кроме того, зависимость истинногонапряженияот деформацииприбольшихконцентрацияхсшивателястановится существенно нелинейной в области сильных деформаций.212,01,61,2t8 сшивателей16 сшивателей32 сшивателя64 сшивателя128 сшивателей0,80,40,00242681012 -1/Рис. 10 - Полученные зависимости истинное напряжение–деформация дляслучайных сеток при различном количестве частиц сшивателя в расчете на 1цепь.

Ошибка вычислений меньше размера точки.На Рис. 11 полученные зависимости изображены в координатах Муни–Ривлина. Кривые для больших концентраций схожи с кривой дляконцентрации 32 сшивателя на цепь и на графике не показаны.0,248 сшивателей16 сшивателей32 сшивателя0,200,162t/( -1/)0,120,080,060,040,30,40,51/0,60,70,8Рис. 11 - Зависимости истинное напряжение–деформация координатахМуни–Ривлина для случайных сеток при различном количестве сшивателей врасчете на 1 цепь.22Данные зависимости демонстрируют 2 режима поведения:1) Линейное возрастание, характерное для слабосшитых сеток (8 и 16сшивателей на цепь) при маленькой деформации.

Такое поведениеописываетсямодельюМуни–Ривлина;тангенсугланаклонаравенкоэффициенту C2, который обычно связывают с вкладом зацеплений.2) Нелинейное спадание, которое наблюдается при всех исследованныхдеформациях для концентраций 32-128 сшивателей на цепь, а также дляконцентрации 16 сшиваталей на цепь в области больших деформаций (малыхобратных деформаций). Такое поведение в литературе обычно объясняетсявлиянием конечной растяжимости цепей.

Отсутствие участка линейноговозрастания говорит о сильном влиянии коротких субцепей на свойства такихсистем.Была исследована структура сеток, в частности, были построеныраспределения по длинам субцепей (Рис. 12).12345Доля субцепей0,10,018 сшивателей16 сшивателей32 сшивателя64 сшивателя128 сшивателей1E-31E-41E-5504100123200300nРис. 12 - Доля субцепей различной длины n в случайных сетках приразличном количестве сшивателей в расчете на 1 цепь.23Эти распределения являются экспоненциальными (т.е.

распределениемФлори) на больших длинах цепей, на малых же имеются существенныеотклонения, объясняемые наличием в системе циклов. Также былаисследована ориентация отдельных сегментов цепи при растяжении системы;полученные результаты хорошо согласуются с предсказаниями простейшейтеории высокоэластичности.Для изучения ориентации субцепей как целого были построенызависимости параметра порядка ориентации векторов, соединяющих концысубцепей, от длины этих субцепей при сильной деформации системы.Результаты показывают, что длинные цепи во всех системах ориентированы содинаковым параметром порядка, короткие же цепи ориентированы слабее;увеличение концентрации сшивателя приводит к более сильной ориентациикоротких цепей.