Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования, страница 2

1.Рис. 1 - Зависимость характерного размера D равновесной микроструктуры врегулярных и случайных мультиблок-сополимерах AB эквимольного составаот параметра Флори-Хаггинса χ. Отрезки аппроксимируют данныемоделирования сополимеров reg-2 (наклон 0.120±0.008), reg-4 (0.142±0.005)и reg-8 (0.191±0.008) в пределе сильной сегрегации.8Данный рисунок показывает, что ламели, формируемые случайнымисополимерами, заметно шире, чем в случае регулярных сополимеров.Визуальный анализ также показал, что они содержат значительное числоиндивидуальных (мелкие неровности на поверхности) и скоррелированных(соседние ламели искривлены подобным образом) дефектов.Вотличиеотрегулярныхмультиблок-сополимеров,случайныемультиблок-сополимеры не имеют четко выраженной зависимости периодаструктуры D от параметра Флори-Хаггинса χ (Рис.

1). Этот результатсогласуется с представлением о том, что в таких системах ключевую рольиграют короткие блоки, выступающие в качестве поверхностно-активныхвеществ и стабилизирующие площадь межфазной границы в широкомдиапазоне значений χ.При очень больших степенях несовместимости (χM > 100) периодструктуры D в регулярных и случайных мультиблок-сополимерах не зависитот параметра Флори-Хаггинса χ (Рис. 1), что служит индикатором режимасверхсильной сегрегации, в котором цепи существенно вытянуты намасштабе отдельных блоков. По сведениям автора, в данной работе впервыеудалосьнаблюдатьвчисленномэкспериментепризнакирежимасверхсильной сегрегации.В третьей части на примере регулярных диблок-сополимеров (далее длякраткости р-диблоки) был разработан метод построения фазовых диаграммметодом ДДЧ.

После этого были построены фазовые диаграммы дляслучайных диблок-сополимеров (далее с-диблоки) и мультиблок-сополимеровсполностьюслучайнойпоследовательностью(далеес-мультиблоки).Исследованные системы представляли собой сополимер, состоящий из 2типов звеньев - А и В. Регулярные диблок-сополимеры имели общую длинуцепи N=16. Случайные диблок-сополимеры представляли собой сополимеры,длиныобеихблоковкоторыхбылинезависимыиподчинялисьраспределению Флори (т.е. блоки сильно полидисперсны).

Сумма средних9длин блока в этом случае также была равна N=16. Для всех трех систем былиисследованы 7 различных композиций (композиция f - доля звеньев одноготипа в системе): от f=0.125 до f=0.5 с шагом 0.0625, что для случая диблоксополимеров соответствует средней длине короткого блока от 2 до 8,длинного от 14 до 8 с шагом 1.Фазовые диаграммы строились в следующих интервалах параметров :min    max, р-диблок: min = 0, max = 7.65, 64 точки; с-диблок: min = 0, max =7.65, 32 точки; с-мультиблок: min = 18.36, max = 48.96, 64 точки.После релаксации, полученные морфологии во всех точках были изученывизуально, а также с помощью анализа пиков на статическом структурномфакторе.

Шесть типов полученных структур показаны на Рис. 2.Рис. 2 - Типичные моментальные снимки полученных структур.Анализ структурного фактора помогал детектировать наличие дальнегопорядка(поприсутствиюсателлитныхпиков),атакжеоценивать10характерный размер доменов (положение первого пика) и дисперсию этогопараметра (ширина первого пика на полувысоте).Полная полученная диаграмма для р-диблоков представлена на Рис. 3.110LPL3dCS10090S3d80N7060CL50403020D0,150,20PL0,250,300,35Композиция (f)0,400,450,50Рис.

3 - Полученная фазовая диаграмма для р-диблоков. Все точки, в которыхбыли проведены расчеты, не показаны. Маркеры показывают значение χN,при котором для каждой композиции f впервые наблюдалась та или иная фазапри увеличении χN. Обозначения соответствуют Рис. 2, D обозначаетнеупорядоченную фазу. Штриховые линии иллюстрируют предполагаемоеповедение.Нижняя кривая на Рис. 3 отвечает переходу беспорядок-порядок.

Ееположение может быть получено как визуально, так и с помощью анализаструктурного фактора. Для определения рода перехода могут бытьисследованызависимостидисперсиинаблюдаемыхвеличинотнесовместимости, например энергии или давления. Полученные зависимоститакого типа имели пик в точке перехода, что указывает на то, что данныйпереход являлся переходом первого рода.11Фазы с дальним порядком (L, PL, 3d, C, и S) и их расположение наполученной фазовой диаграмме типично для экспериментальных фазовыхдиаграмм; кроме того, полученная фазовая диаграмма соответствуетпоследней теоретической, полученной методом самосогласованного поля.Положение критической точки fcr = 0.5, (N)cr  26.4 также хорошосогласуется с теоретическими предсказаниями для цепей конечной длины.Полученная фазовая диаграмма для случайных диблок-сополимеровизображена на Рис. 4.

Насколько известно автору, фазовая диаграмма дляданных систем методами компьютерного моделирования построена впервые.По сравнению с р-диблоками, домен L для с-диблоков уже по композиции,так как его часть занята существенно расширившимся доменом PL. Также небыла найдена чистая 3d фаза, наблюдалось только ее сосуществование с C,область которого отмечена штриховкой. Стоит отметить, что данная фазаможетбытькинетическизамороженнойиз-забольшихзначенийнесовместимости, поэтому она выделена отдельно. ДоменC такжесущественно уже, чем на Рис. 3.

Существенную площадь занимает фаза WM,степень сегрегации частиц А и В в которой велика, однако дальний порядокобнаружен не был.Кривая перехода беспорядок-порядок вдали от критической точкинемного сдвинута вверх по сравнению с р-диблоками, критическая точкаимеет координаты (N)cr  27.6, fcr = 0.5, что совпадает с р-диблоками впределах ошибки измерения.В противоположность р-диблоками, для с-диблоков в точке переходбеспорядок-порядок не наблюдается пика на зависимости теплоемкости от χN,что указывает на то, что этот переход второго или более высокого рода.1211010090S80NCWM70LPLCWMSPL60L5040D30200,150,200,250,300,35Композиция(f)0,400,450,50Рис.

4 - Полученная фазовая диаграмма для с-диблоков. Все точки, в которыхбыли проведены расчеты, не показаны. Маркеры показывают значение χN,при котором для каждой композиции f впервые наблюдалась та или иная фазапри увеличении χN. Обозначения соответствуют Рис. 2, D обозначаетнеупорядоченную фазу. Штриховые линии иллюстрируют предполагаемоеповедение. Заштрихованная область соответствует сосуществованиюцилиндров C и биконтинуальной структуры 3d.Расчеты для случайных мультиблок-сополимеров с полностью случайнойпоследовательностью показали, что в этом случае наблюдается только однаупорядоченная фаза - ламели.

На Рис. 5 изображена полученная криваяперехода беспорядок-ламели в координатах χNс(f)-f , где Nс(f)=(Na(f)+Nb(f))/2 длина вспомогательного "составляющего" диблок-сополимера (constitutingdiblock), Na и Nb - средние длины блоков A и В, соответственно. Также на Рис.5 для сравнения изображена кривая перехода беспорядок-порядок в случае рдиблоков. Данные кривые показывают схожую зависимость от f.13110110100100с-мультиблокир-диблоки9080807070LD6060505040403030200,200,250,300,350,400,450,50Nc(f)N9020Композиция (f)Рис. 5 - Фазовая диаграмма для с-мультиблоков.

Штрих-пунктирной линиейдля сравнения изображена кривая перехода беспорядок-порядок в случае рдиблоков.Как и в случае с-диблоков, для с-мультиблоков переходы беспорядокпорядок при всех композициях являются переходами второго или болеевысокого рода.Также было произведено сравнение зависимостей периода структуры отнесовместимостиприf=0.5.Полученныерезультатыаналогичныизображенным на Рис. 1 - для р-диблоков в таких же координатахнаблюдается линейный рост, тогда как для случайных систем период независит от несовместимости. Этот факт, по всей видимости, указывает наналичие перераспределения блоков разной длины в ламелях, что приводит ккомпенсации вытяжки цепей.В четвертой главе исследовался вопрос самоорганизации в тонкихпленках, изначально представляющих собой смесь реагирующих мономеров.14В первой части представлено описание исследованной системы.Изначально гомогенная эквимолярная смесь частиц типа А и Взаключалась между двумя подложками с узором в виде полос равной ширины(Рис.

6), которые находились с обеих сторон пленки. Полосы одного типаотталкивали частицы типа А, другого типа - частицы типа В.Рис. 6 - Схематическое изображение использованного узора на подложке.Синие полосы отталкивали частицы типа А, серые - типа В. Одинаковыеподложки находились с обеих сторон пленки, на рисунке верхняя подложкане показана для удобства.Все частицы изначально имели функциональность 2 (то есть в системеобразовывались линейные цепи) и могли реагировать друг с другом свероятностью p. Были исследованы 3 вероятности образования связей: 0.01(далее будет называться медленной реакцией), 0.03 (средняя реакция), 0.09(быстрая реакция).Во второй части представлены полученные результаты.

В зависимостиот параметра χ наблюдалось 3 возможных состояния системы (положениечастиц типа А и соответствующие профили плотности представлены на Рис.7):(а): Гомогенное состояние (Рис. 7а и г). В этом состоянии параметрнесовместимостиχнедостаточновелик,чтобыпроизошлофазовое15разделение, так как в системе отсутствуют длинные блоки. Такое состояниехарактеризуется практически равномерным профилем плотности.(б): Ламелярная структура (Рис. 7б и д). При некоторых значенияхпараметра χ соответствие между объемным периодом структуры и периодомузора приводит к образованию структуры с дальним порядком. Данныйпериод отвечает средней длине блока n*=8. Это состояние характеризуетсяпрофилем плотности с ярко выраженной периодичностью: численнаяплотность частиц типа А меняется от 0 в В-фазе до 3 в А-фазе.(в): Структуры, имеющие тенденцию к макрофазному расслоению (Рис.7в и е).

Такое состояние наблюдалось при самых больших параметрах χ. Напрофиле плотности в таком случае не наблюдается четкой периодичности.Рис. 7 - Положение частиц типа А (вид сверху) и соответствующие профилиплотности: (а и г) гомогенное состояние, χ=1.53, средняя реакция; (б и д)система с дальним порядком, χ=7.77, быстрая реакция; (в и е) система,имеющая тенденцию к макрофазному расслоению, χ=8.74, медленнаяреакция.16Данный набор состояний наблюдался для всех исследованный скоростейреакции, однако ламелярные структуры с дальним порядком были полученытолько в случае средней и быстрой реакции.