Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования

На правах рукописиГАВРИЛОВ Алексей АндреевичИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ СЛУЧАЙНЫХПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯСпециальности 02.00.06 ― высокомолекулярные соединения,01.04.07 – физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква – 2013Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского Государственного Университетаимени М. В.

Ломоносова.Научные руководители:Кандидат физико-математических наукЧертович Александр Викторович,Доктор физико-математических наук, профессор, академик РАНХохлов Алексей Ремович.Официальные оппоненты:Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудникИнститута прикладной математики им. М.В. Келдыша РАНКриксин Юрий Анатольевич,Доктор физико-математических наук, профессор, зав. лаб. теории имоделирования полимеров Института высокомолекулярных соединений РАНДаринский Анатолий Анатольевич.Ведущая организация:Российской академии наукФизическийинститутимениП.Н.ЛебедеваЗащита состоится 5 декабря 2013 г.

в 17 час. 00 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)Автореферат разослан2013 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2АКТУАЛЬНОСТЬДиссертационная работа посвящена исследованию влияния случайностина свойства полимерных систем, в частности, фазовое поведение линейныхсополимеров со случайной первичной последовательностью в объеме итонких пленках, а также структуру и свойства случайно-сшитых сетчатыхполимеров.Блок-сополимеры являются перспективным системами для созданиянаноструктурированных материалов; в числе возможных примененийназываютсямембраны(например,дляфильтрациииливкачествепротонпроводящих мембран для топливных элементов), фотонные кристаллы,нанопровода, шаблоны для литографических приложений.

Важность даннойработы обусловлена тем, что при синтезе линейных сополимеров влабораторных экспериментах и на производстве последовательность звеньевнерегулярна (случайна). В то же время, такие системы гораздо менее изученыв теоретических работах и методами компьютерного моделирования (какправило, изучаются полимеры с регулярными последовательностями). Такжеинтереснымпредставляетсяизучениевлияниявнешнихусловийнаформирование последовательностей и фазовое поведение таких систем, вчастности, наличия подложки с узором. Именно полимерные покрытия ипленки в настоящий момент наиболее отработаны технологически, иоткрываются большие перспективы в получении структурированных тонкихпленок со специальными свойствами.Другой тип случайности встречается в сетчатых полимерах, в частности врезинах – в процессе вулканизации в таких системах образуется большоеколичество субцепей разных длин. Резины имеют широкое практическоеприменение – из них изготавливаются шины, резинотехнические изделия,обувь.

Изучение таких систем теоретическими подходами практическиневозможно из-за их сложной структуры; поэтому влияние структуры3случайных сетчатых полимеров на их свойства (например, механические) досих пор остается не вполне ясным.Таким образом, влияние случайности на структуру и свойстварассматриваемыхполимерныхсистемпредставляетсяважнойфундаментальной и прикладной научной задачей.ЦЕЛЬ РАБОТЫЦелью данной работы является исследование влияния случайности вструктуре полимерных систем на их фазовое поведение и свойства.

Вчастности, исследовано поведение линейных сополимеров со случайнойпервичной последовательностью в объеме и тонких пленках, а такжеструктура и механические свойства случайно сшитых сетчатых полимеров.НАУЧНАЯ НОВИЗНА1. Впервые методами компьютерного моделирования было показано, чтослучайные мультиблок-сополимеры, в том числе с полностьюслучайной последовательностью, могут формировать структуры сдальним порядком.2. Впервые методами компьютерного моделирования построена фазоваядиаграмма для диблок-сополимеров с блоками с большой степеньюполидисперсности.3. Показано, что переход порядок-беспорядок в случайных сополимерахявляется переходом второго или более высокого рода, а периодструктурывтакихсистемахпрактическинезависитотнесовместимости.4. Впервые был изучен вопрос структурообразования в пленках спротекающими реакциями роста цепи.

Было показано, что при наличии4узора на подложке в таких системах возможно упорядочение с дальнимпорядком.5. Произведено сравнение механических свойств идеальных и случайныхсеток и показано, что идеальные сетки мягче случайных с такой жесредней длиной цепи.6. Впервыебылопоказано,чтопроисходитперераспределениедеформации и ориентации между короткими и длинными субцепями вслучайно сшитых сетках.ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬЗначимость данной работы обусловлена тем, что при синтезе линейныхсополимероввлабораторныхэкспериментахинапроизводствепоследовательность звеньев нерегулярна (случайна).

В то же время, такиесистемы гораздо менее изучены в теоретических работах и методамикомпьютерного моделирования (как правило, изучаются полимеры срегулярными последовательностями). Таким образом, изучение влиянияраспределения звеньев на фазовое поведение сополимерных расплавовкрайне важно с практической точки зрения. Изучение структурообразованияв расплавах сополимеров в условиях ограниченной геометрии, в частности втонких пленках, также является важным вопросом, так как такие системы вданныймоментявляютсянаиболееотработаннымитехнологически.Полученные результаты по фазовому поведению позволяют лучше понятьпроцессы, происходящие в таких системах.Резины являются одним из самых используемых материалов в мире;однако влияние структуры случайных сетчатых полимеров на их свойства (вчастности, механические) до сих пор остается не вполне ясным.Разработанные методы получения структуры случайно сшитых сеток иизучения механических свойств впервые позволили получить ответы на5вопросы о связи между деформациями отдельных субцепей и системы какцелого.ЛИЧНЫЙ ВКЛАДВсе результаты диссертационной работы получены автором лично:разработаны модели систем, написана программа для моделированияметодом диссипативной динамики частиц и проведены все расчеты.АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИРезультаты опубликованы в 3 статьях, все в журналах, рекомендованныхВАК, и в тезисах к 8 докладам на конференциях.СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫДиссертация содержит 139 страниц текста, включая 89 рисунков,оглавление и список использованной литературы из 130 наименований.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИДиссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.Введение содержит краткое описание постановки задачи.

Такжеобосновывается актуальность работы и необходимость использованиякомпьютерного моделирования в качестве инструмента для исследований;дано описание структуры диссертации.Первая глава содержит обзор экспериментальных и теоретическихподходов, используемых для изучения самоорганизации линейных блоксополимеров, а также для изучения структуры и механических свойствполимерных сеток. В первой части подробно рассмотрены основные подходык изучению фазового поведения линейных сополимеров с различнымипервичными последовательностями.

Вторая часть посвящена проблемамсамоорганизации сополимеров в тонких пленках, в том числе при наличииподложек с узором. В третьей части рассматриваются теоретические и6экспериментальные работы, посвященные высокоэластичности полимерныхсеток.Втораяглавасодержитописаниеиспользованныхметодовмоделирования, в частности метода диссипативной динамики частиц (ДДЧ),метода моделирования химических реакций, а также использованныхспособов характеризации исследованных систем.В третьей главе изучен вопрос фазового расслоения расплавовслучайныхсополимеровсразличнымипоследовательностямиираспределениями по длинам блоков.

Поведение таких систем сравнивалось споведением регулярных сополимеров.В первой части дано описание исследованных систем.Во второй части изучено фазовое поведение мультиблок-сополимеров,распределение мономеров в цепях которого было не полностью случайно, аподчинялось марковской статистике первого порядка. Это означает, чтопоследовательность звеньев генерируется с помощью матрицы вероятностейpij, которая содержит вероятность того, что после звена типа i будетрасположено звено типа j. Исследованные системы представляли собойсополимер, состоящий из 2 типов звеньев - А и В.

Исследовалисьсимметричные сополимеры с тремя средними длинами блока M - 2, 4 и 8(обозначались ran-2, ran-4 и ran-8, соответственно); распределения по длинамблоков являлись экспоненциальными (т.н. распределение Флори). При этомдлины цепей также подчинялись распределению Флори со средним 32.Фазовое поведение таких сополимеров было сравнено с поведениемрегулярных мультиблок-сополимеров с такими же длинами блока M (2, 4, 8,обозначались reg-2, reg-4, reg-8, соответственно).Основной результат проведенного в данной части моделированиязаключается в том, что все исследованные системы при увеличении параметранесовместимости Флори-Хаггинса χ испытывали переход в упорядоченноесостояние.

Наблюдавшиеся микроструктуры можно разделить на три класса:7(i) четкие ламели для регулярных последовательностей, (ii) неровные иизогнутые ламели для случайных сополимеров с небольшой средней длинойблока M, и (iii) квазиравновесные биконтинуальные структуры. Последнийкласс структур наблюдался только для случайных сополимеров с достаточнобольшой средней длиной блока и всегда рано или поздно эволюционировал вламели, хотя время установления равновесного состояния заметно возрасталос увеличением средней длины блока. Было установлено, что для случайногосополимера однородное состояние теряет устойчивость при существеннобольшей степени несовместимости звеньев А и В, при этом в широкомдиапазоне значений χ в расплаве формируется микроэмульсия без четкогодальнего порядка, но с характерным средним размером флуктуаций.По положению первого пика на графике структурного фактора S(q)определялись характерные периоды D полученных ламеллярных структур.Полученные зависимости этой величины от несовместимости изображены наРис.