Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств

На правах рукописиНиколаев Александр ЮрьевичИзучение сорбции сверхкритического диоксидауглерода полимерамии модификация их свойствСпециальности:02.00.06 - высокомолекулярные соединения01.04.07 - физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукРабота выполнена в Институте Элементоорганических Соединений РАН им. А.Н.НесмеяноваНаучные руководители:доктор физико-математических наукпрофессор Хохлов Алексей Ремовичдоктор физико-математических наукведущий научный сотрудник Никитин Лев НиколаевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукСонин Андрей Анатольевичдоктор химических наукведущий научный сотрудник Серенко Ольга АнатольевнаВедущая организация:Институт Биохимической Физики РАН им. Н. М. ЭмануэляЗащита состоитсяна заседаниидиссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университетеимени М. В.

Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ,физический факультетС диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУимени М.В. Ломоносова.Автореферат разосланУченый секретарьДиссертационного совета Д.501.002.01в Московском государственном университетекандидат физико-математических наукТ. В. ЛаптинскаяОбщая характеристика работыАктуальность темы.В последнее время растет интерес к исследованию поведения полимеров всверхкритических (ск) средах, и особенно в сверхкритической двуокиси углерода (ск СО2).Это повышенное внимание объясняется тем, что ск СО2 является растворителем илипластификатором для целого ряда полимеров, обладая при этом такими преимуществами всравнении с традиционными растворителями, как низкая стоимость, экологическая чистота,негорючесть, легкость удаления из полимера после проведения процесса и другие.Наряду с этим, интерес к данной среде связан с возможностью измененияморфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в ск СО2,а также способностью ск СО2 экстрагировать из полимеров низкомолекулярные вещества, втом числе воду, остаточные растворители, мономеры, причем ход процессов можнорегулироватьпутемизменениядавленияитемпературывкювете.Скоростьиколичественные характеристики диффузии (пластификации) ск СО2 в полимеры можнотонко регулировать только за счет простого изменения давления и/или температуры вобъеме, где протекает процесс.

Весьма перспективной в связи с этим видится возможностьнаправленного формирования в полимерах пористой структуры варьированием давленияи/или температуры ск СО2 при экспозиции и декомпрессии. Получение материалов сзаданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важной и актуальнойобластью исследования науки и технологии полимеров.

В настоящее время большая частьпроцессов получения пористых структур связана с использованием значительных объемовтоксичныххимическихреагентовилилегкокипящиххлорифторсодержащихпенообразователей. Кроме экологической неперспективности, эти вещества достаточносложно удалить из полимера по окончании процесса. Поэтому большое внимание уделяетсяполучению пористых материалов с использованием ск СО2 в качестве активныхпенообразователей.Целями работы являются:1.

Изучение особенностей сорбции полистиролом (ПС) СО2 с использованием метода insitu наблюдения движения оптических границ фронтов диффузии.2. Исследование процессов порообразования в полистироле (ПС), как модельномаморфном полимере при десорбции поглощенного при экспозиции СК-СО2 иизучение влияния условий проведения экспозиции (температуры, давления) искорости сброса давления на конечную пористую структуру.33. Анализ применимости гомогенной теории нуклеации к изучению кинетикипорообразования в ПС с помощью сверхкритического диоксида углерода.4. Изучение возможности управления структурой композиционных материалов наоснове микропористого полиэтилена (МППЭ) и полипиррола, формируемых в средеСК СО2.5.

Исследование структуры получаемых композитов и исходных пленок МППЭ спомощью методов микроскопии, спектрометрии и рентгеновского рассеяния.6. Изучение возможности придания ультрагидробных свойств ряду пористых образцови исследование поверхностных свойств обработанных образцов.Научная новизна результатов.Определение коэффициентов диффузии в случае оптической методики производилосьнепосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии СО2 в ПС.Обнаружена немонотонная зависимость коэффициента диффузии от давления.

В рамкахработы представлена соответствующая трактовка полученных результатов. Произведенсравнительный анализ результатов, полученных с использованием гравиметрической иоптической методик. Предложен и впервые осуществлен способ получения полимерныхкомпозитов полипиррола и микропористого полиэтилена с помощью полимеризациипиррола в сверхкритической двуокиси углерода, а также изучены их свойства. Удалосьпридать ультрагидрофобные свойства ряду модельных образцов. Индуцированная степеньультрагидрофобности полученных образцов была оценена сравнительным анализом угловсмачивания их водой до и после проведения экспозиции.

Методом сканирующей силовоймикроскопии была подтверждена возможность осаждения однородных тонких покрытий, неискажающих морфологию исходной шероховатой подложки.Научная и практическая значимость.Регулируя условия сорбции, можно направленно создавать пористые материалы сградиентным распределением пор по размерам. Это имеет большое значение для созданияпокрытийсрегулируемымисвойствами,мембраниадсорбентов,капсулдляпролонгированного выпуска лекарственных средств и многих других. Можно отметитьхорошую адгезионную совместимость входящих в композит полимеров (до содержанияполипиррола ~40 %) и возможность достижения высокого содержания электропроводящегокомпонента (до ~50 % полипиррола). Возможность осаждения однородных тонкихультрагидрофобных покрытий нанометровой толщины является весьма важным, посколькуподтверждаетпринципиальнуювозможностьнанесенияслоягидрофобизаторанашероховатую поверхность подложки с минимальными искажениями ее шероховатой илипористой морфологии4Апробация работы.

Результаты работы были доложены на конференции студентов иаспирантов, Дубна, 2002 г., на 6th International Symposium on Supercritical Fluids, France 2003,на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, МГУ, 27января-1 февраля, 2004 г., на International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow,Russia, May 30-June 4, 2004, The 3rd International Symposium on Supercritical Fluid Technologyfor Energy and Environment Applications ( October 16-20, 2004, Tianjin University, Tianjin,China), European Polymer Congress, Moscow 2005, The 10th European Meeting on "SupercriticalFluids”, France 2005, 7th Italian Conference on Supercritical Fluids and their Applications 9thMeeting on Supercritical Fluids Trieste, Italy June 13–16, 2004, I, II, III Международных научнопрактических конференциях «Сверхкритические флюидные технологии: инновационныйпотенциал России», г.

Ростов 2004-2005-2006, на 15, 16-м симпозиумах "Современнаяхимическая физика", г. Туапсе 2003-2004, 8th Conference on Supercritical Fluids and TheirApplications, May 28-31, 2006, Ischia, Italy.Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 печатныхработ.Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения исписка литературы.

Работа содержит 136 страниц текста, включая 61 рисунок и 2 таблицы.5ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВовведениикдиссертационнойработеобоснованнаактуальностьтемыисследований, сформулированы её цели и задачи, определены научная новизна ипрактическое значение полученных результатов.Первая глава диссертации содержит литературный обзор. В обзоре дано определениесверхкритических сред, приведены основные представители таких сред, прежде всегосверхкритический диоксид углерода, рассмотрены их физические и химические свойства,преимущества и ограничения. Проанализировано использование сверхкритического СО2 каксреды для модификации свойств полимеров.Во второй главе рассмотрены экспериментальные методы по изучению поведенияполимеров в сверхкритических средах и модификации их свойств. В первой части описаныобъекты исследований и применявшееся оборудование. Во второй части описанагравиметрическая методика измерения коэффициентов диффузии СК-СО2 в полимеры исхема эксперимента.