Диссертация (Изучение доменных структур в тонких и сверхтонких пленках блок-сополимеров)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиРУДОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧИзучение доменных структур в тонких и сверхтонкихпленках блок-сополимеров.Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединенияДиссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:д.

ф.-м. н., профессорИ.И. ПотёмкинМосква 2014СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ4ГЛАВА I.Обзор литературы10I.1Блок-сополимеры10I.2Сверхтонкие пленки блок-сополимеров13I.3Тонкие пленки блок-сополимеров22I.3.1Морфология тонких пленок22I.3.225II.3Способы управления ориентацией нанодоменов втонких пленкахМетоды «доведения» морфологии тонких пленок доравновесияТеоретические основы метода диссипативнойдинамики частицТеоретическое изучение морфологии сверхтонкихпленок, образованных в результате селективнойадсорбции AB и AC диблок-сополимеров наплоской поверхностиМицеллы с однородно перемешанными блоками B иC в ядре и чистые мицеллыМицеллы с сегрегированным ядром типаконцентрических полусфер и «глазуньи»Мицеллы с ядром ЯнусаII.4Результаты и обсуждение48I.3.3I.4.ГЛАВА II.II.1II.2ГЛАВА III.

Компьютерное моделирование тонких плёнокдиблок-сополимеров, полученных путемпришивки концевых групп цепей к подложкеIII.1Модель и параметры системыIII.2Результаты и обсуждениеГЛАВА IV. Теоретическое изучение управлениямикроструктурой пленок путем контролируемогонабухания в парах растворителяIV.1Модель и параметры системы3033374043465556617272IV.2IV.3IV.4Набухание пленок с параллельной ориентациейламелейНабухание пленок с перпендикулярной ориентациейламелей77Распределение растворителя в пленке89Сравнение результатов моделирования сэкспериментальными даннымиОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫIV.5БлагодарностиСписок работ, опубликованных по темедиссертацииСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ86929698991003ВВЕДЕНИЕАктуальность темыДляцелогорядасовременныхтехнологическихприложенийнеобходимы наноструктурированные покрытия и тонкие пленки свысокоупорядоченной доменной структурой. Их используют при созданиимембран для разделения веществ на молекулярном масштабе, шаблонов влитографии, сенсоров, медицинских имплантатов, анизотропных сред сперестраивающейся архитектурой и т.д.

Создание таких материаловстандартнымиэпитаксииметодами,илиснапример,использованиемметодоммолекулярно-лучевойтуннельноймикроскопиилибоневозможно, либо имеет ряд принципиальных ограничений, а сами методыявляются сложными и дорогостоящими. Альтернативные, перспективные иактивно развивающиеся способы получения пленок с заданной микро- инаноархитектуройоснованыфундаментальнымсвойствомнаиспользованиикоторыхявляетсясополимеров,способностьксамоорганизации в объеме или вблизи поверхности.Длясозданиясверхтонкихнаноструктурированныхпленоксополимеров зачастую используют метод, заключающийся в погруженииподложки, на которую наносится пленка,в разбавленный растворсополимеров.

При этом происходит адсорбция мицеллярных агрегатов(селективный растворитель) илиодиночныхцепей(неселективныйрастворитель) на поверхность подложки с последующей самоорганизациейи образованием сверхтонкой неоднородной пленкимицелл).Использованиеформированиюпленокмолекулсдиблок-сополимеров«простой»упакованных мицелл или полос,(поверхностныхструктурой:приводиткгексагонально-упорядоченных на малых масштабах.Однако одновременное введение в раствор нескольких сортов диблоксополимеров, с блоками различной химической природы, приводит кформированию более сложных поверхностных структур. Несмотря на ряд4экспериментальных работ по данной тематике, механизм самоорганизациимицелл смеси диблок-сополимеров, селективно адсорбированных наповерхности, еще не изучен.Наиболеепростымспособомприготовлениятонкихпленоксополимеров является метод центрифугирования (spin coating): растеканиекапли полимерного раствора на вращающейся подложке за счетцентробежныхсил,сопровождающеесяиспарениемрастворителя.Варьируя концентрацию полимера в исходном растворе, а так же скоростьи время вращения капли получают пленки различной толщины.

Почтивсегда структура сухих пленок, полученных таким способом, находится в«замороженном»состоянии,далекомотсостоянияполноготермодинамического равновесия. Для «доведения» ее до равновесия,пленкуподвергаютлиботермическойобработке,медленнопоследовательно нагревая и охлаждая (в иностранной литературе такойпроцесс называют thermal annealing), либо выдерживают в парахрастворителяспоследующейсушкой(solventvaporannealing).Структурные изменения в сухих пленках в процессе термического отжигапредсказуемы, в то время как поглощение молекул пара во времяэкспонирования–сложныйималоизученныйпроцесс.Наличиесконденсированного растворителя делает систему трехкомпонентной, чтоусложняет ее изучение как теоретическими, так и экспериментальнымиметодами.

В результате кинетика набухания пленок, роль межфазныхграниц и сопровождающие набухание структурные изменения в пленке досих пор остаются малоизученными явлениями.Зачастую особымипленкам,вчастности,органическихсолнечныхтребованиями, предъявляемыми к тонкимдлябатарей,созданияявляютсявысокопроизводительныхперпендикулярная(поотношению к поверхности пленки) ориентация нанодоменов и наличиебольшой площади межфазных границ. Целесообразность использованиядиблок-сополимеров для создания такого рода устройств подтверждается5многочисленными экспериментальными работами.

Однако число способов,позволяющихконтролироватьориентациюнанодоменов,оченьограничено, и необходим поиск новых, надежных и легко реализуемыхспособов.В связи с вышесказанным, целью данной работы является изучениеусловий образования новых морфологий в пленках блок-сополимеров,способов контроля ориентации нанодоменов, а также влияния пароврастворителя на кинетику набухания и равновесную структуру пленок.Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:1.

Теоретическое изучение морфологии и равновесных характеристиксверхтонких пленок, образованных в результате селективнойадсорбции и последующей самоорганизации AB и AC диблоксополимеров на плоской поверхности при условии, чтоa. А-блоки, входящие в состав AB и AC диблок-сополимеров –одинаковые,приэтомонисильноадсорбируютсянаповерхности, формируя тонкий мономолекулярный слой.b. B- и C-блоки агрегируют и образуют различные трехмерныедомены.2. Изучение влияния плотности пришивки диблок-сополимеров кплоской поверхности (планарные щетки) на морфологию тонкойпленки теоретическими методами и методами компьютерногомоделирования.3. Изучениенабуханиятонкихпленокдиблок-сополимеров,формирующих ламеллярную структуру, в парах неселективногорастворителя методами компьютерного моделирования.Научная новизна.

Автором лично получены и выносятся на защитуследующие основные результаты:1. Впервые была разработана теория микрофазного расслоения всверхтонких пленках, образованных смесью AB и AC диблок6сополимеров, полученных в результате их селективной адсорбции наплоской поверхности. В результате работы были построены фазовыедиаграммы,описывающиеобластистабильностиразличныхмицеллярных структур, а также переходы между ними в зависимостиот композиции диблок-сополимеров, доли каждого из диблоксополимеров в смеси и коэффициентов взаимодействия диблоксополимеров как друг с другом, так и с окружающей средой иповерхностью.2.

Впервые методами компьютерного моделирования было обнаруженои теоретически описано, что в пленках, образованных диблоксополимерами, привитыми к поверхности за один конец, при высокойплотности пришивки, планарная морфология типа бислой являетсянеустойчивой.Былопоказано,чтозаконечноевремяонаперестраивается в пространственно-упорядоченные перпендикулярноориентированные домены.

Были установлены физические причиныперпендикулярной ориентации доменов в такой системе. Найдены ипроанализированы все возможные морфологии пленки в зависимостиот композиции диблок-сополимеров и качества растворителя.3. Впервые методами компьютерного моделирования было показано,что в процессе набухания тонких пленок диблок-сополимеров сламеллярной структурой (параллельными и перпендикулярнымиламелями) в неселективном растворителе происходит формированиедополнительныхсравнениюсламелей, имеющих,ненабухшими.Быломеньшую толщину, пообнаружено,чтопомерепоступления растворителя в пленку его максимальная концентрациявозникала на межфазных границах.

Была изучена кинетика набуханияпленок и установлено, что скорость набухания в неселективномрастворителе зависит от ориентации ламелей и может существенноразличаться для параллельных и перпендикулярных ламелей взависимости от качества растворителя.7Практическая значимость. Полученные результаты могут бытьприменены для объяснения физических причин поведения той или инойсистемы, а также для решения конкретных практических задач.Однимиспользованиеизсамыхвостребованныхадсорбированныхприложенийдиблок-сополимеровдляявляетсясозданияупорядоченных на поверхности нанокластеров из различных металлов.Для этой цели домены, состоящие из блоков одного типа, загружаютсямолекулами прекурсора металлов (например, HAuCl4).

В результатехимического восстановления металла из прекурсора с последующимудалением сополимера, на поверхности формируются металлическиенаночастицы, успорядоченные с симметрией нанодоменной структурыпленки. В случае сверхтонких пленок, состоящих из смеси AB и ACдиблок-сополимеров,образующиесядоменыимеютзамысловатую,необычную форму, при этом загружая в них прекурсорыразличныхметаллов, можно создавать новые нетривиальные узоры из металлическихчастиц на поверхности.Результаты, полученные для пленок диблок-сополимеров, привитыхк поверхности, могут быть использованы для оптимизации формированиянанодоменных шаблонов с большой площадью межфазных границ иперколяцией в направлении перпендикулярном подложке.