Диссертация (1103007)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиРУДОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧИзучение доменных структур в тонких и сверхтонкихпленках блок-сополимеров.Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединенияДиссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:д.
ф.-м. н., профессорИ.И. ПотёмкинМосква 2014СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ4ГЛАВА I.Обзор литературы10I.1Блок-сополимеры10I.2Сверхтонкие пленки блок-сополимеров13I.3Тонкие пленки блок-сополимеров22I.3.1Морфология тонких пленок22I.3.225II.3Способы управления ориентацией нанодоменов втонких пленкахМетоды «доведения» морфологии тонких пленок доравновесияТеоретические основы метода диссипативнойдинамики частицТеоретическое изучение морфологии сверхтонкихпленок, образованных в результате селективнойадсорбции AB и AC диблок-сополимеров наплоской поверхностиМицеллы с однородно перемешанными блоками B иC в ядре и чистые мицеллыМицеллы с сегрегированным ядром типаконцентрических полусфер и «глазуньи»Мицеллы с ядром ЯнусаII.4Результаты и обсуждение48I.3.3I.4.ГЛАВА II.II.1II.2ГЛАВА III.
Компьютерное моделирование тонких плёнокдиблок-сополимеров, полученных путемпришивки концевых групп цепей к подложкеIII.1Модель и параметры системыIII.2Результаты и обсуждениеГЛАВА IV. Теоретическое изучение управлениямикроструктурой пленок путем контролируемогонабухания в парах растворителяIV.1Модель и параметры системы3033374043465556617272IV.2IV.3IV.4Набухание пленок с параллельной ориентациейламелейНабухание пленок с перпендикулярной ориентациейламелей77Распределение растворителя в пленке89Сравнение результатов моделирования сэкспериментальными даннымиОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫIV.5БлагодарностиСписок работ, опубликованных по темедиссертацииСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ86929698991003ВВЕДЕНИЕАктуальность темыДляцелогорядасовременныхтехнологическихприложенийнеобходимы наноструктурированные покрытия и тонкие пленки свысокоупорядоченной доменной структурой. Их используют при созданиимембран для разделения веществ на молекулярном масштабе, шаблонов влитографии, сенсоров, медицинских имплантатов, анизотропных сред сперестраивающейся архитектурой и т.д.
Создание таких материаловстандартнымиэпитаксииметодами,илиснапример,использованиемметодоммолекулярно-лучевойтуннельноймикроскопиилибоневозможно, либо имеет ряд принципиальных ограничений, а сами методыявляются сложными и дорогостоящими. Альтернативные, перспективные иактивно развивающиеся способы получения пленок с заданной микро- инаноархитектуройоснованыфундаментальнымсвойствомнаиспользованиикоторыхявляетсясополимеров,способностьксамоорганизации в объеме или вблизи поверхности.Длясозданиясверхтонкихнаноструктурированныхпленоксополимеров зачастую используют метод, заключающийся в погруженииподложки, на которую наносится пленка,в разбавленный растворсополимеров.
При этом происходит адсорбция мицеллярных агрегатов(селективный растворитель) илиодиночныхцепей(неселективныйрастворитель) на поверхность подложки с последующей самоорганизациейи образованием сверхтонкой неоднородной пленкимицелл).Использованиеформированиюпленокмолекулсдиблок-сополимеров«простой»упакованных мицелл или полос,(поверхностныхструктурой:приводиткгексагонально-упорядоченных на малых масштабах.Однако одновременное введение в раствор нескольких сортов диблоксополимеров, с блоками различной химической природы, приводит кформированию более сложных поверхностных структур. Несмотря на ряд4экспериментальных работ по данной тематике, механизм самоорганизациимицелл смеси диблок-сополимеров, селективно адсорбированных наповерхности, еще не изучен.Наиболеепростымспособомприготовлениятонкихпленоксополимеров является метод центрифугирования (spin coating): растеканиекапли полимерного раствора на вращающейся подложке за счетцентробежныхсил,сопровождающеесяиспарениемрастворителя.Варьируя концентрацию полимера в исходном растворе, а так же скоростьи время вращения капли получают пленки различной толщины.
Почтивсегда структура сухих пленок, полученных таким способом, находится в«замороженном»состоянии,далекомотсостоянияполноготермодинамического равновесия. Для «доведения» ее до равновесия,пленкуподвергаютлиботермическойобработке,медленнопоследовательно нагревая и охлаждая (в иностранной литературе такойпроцесс называют thermal annealing), либо выдерживают в парахрастворителяспоследующейсушкой(solventvaporannealing).Структурные изменения в сухих пленках в процессе термического отжигапредсказуемы, в то время как поглощение молекул пара во времяэкспонирования–сложныйималоизученныйпроцесс.Наличиесконденсированного растворителя делает систему трехкомпонентной, чтоусложняет ее изучение как теоретическими, так и экспериментальнымиметодами.
В результате кинетика набухания пленок, роль межфазныхграниц и сопровождающие набухание структурные изменения в пленке досих пор остаются малоизученными явлениями.Зачастую особымипленкам,вчастности,органическихсолнечныхтребованиями, предъявляемыми к тонкимдлябатарей,созданияявляютсявысокопроизводительныхперпендикулярная(поотношению к поверхности пленки) ориентация нанодоменов и наличиебольшой площади межфазных границ. Целесообразность использованиядиблок-сополимеров для создания такого рода устройств подтверждается5многочисленными экспериментальными работами.
Однако число способов,позволяющихконтролироватьориентациюнанодоменов,оченьограничено, и необходим поиск новых, надежных и легко реализуемыхспособов.В связи с вышесказанным, целью данной работы является изучениеусловий образования новых морфологий в пленках блок-сополимеров,способов контроля ориентации нанодоменов, а также влияния пароврастворителя на кинетику набухания и равновесную структуру пленок.Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:1.
Теоретическое изучение морфологии и равновесных характеристиксверхтонких пленок, образованных в результате селективнойадсорбции и последующей самоорганизации AB и AC диблоксополимеров на плоской поверхности при условии, чтоa. А-блоки, входящие в состав AB и AC диблок-сополимеров –одинаковые,приэтомонисильноадсорбируютсянаповерхности, формируя тонкий мономолекулярный слой.b. B- и C-блоки агрегируют и образуют различные трехмерныедомены.2. Изучение влияния плотности пришивки диблок-сополимеров кплоской поверхности (планарные щетки) на морфологию тонкойпленки теоретическими методами и методами компьютерногомоделирования.3. Изучениенабуханиятонкихпленокдиблок-сополимеров,формирующих ламеллярную структуру, в парах неселективногорастворителя методами компьютерного моделирования.Научная новизна.
Автором лично получены и выносятся на защитуследующие основные результаты:1. Впервые была разработана теория микрофазного расслоения всверхтонких пленках, образованных смесью AB и AC диблок6сополимеров, полученных в результате их селективной адсорбции наплоской поверхности. В результате работы были построены фазовыедиаграммы,описывающиеобластистабильностиразличныхмицеллярных структур, а также переходы между ними в зависимостиот композиции диблок-сополимеров, доли каждого из диблоксополимеров в смеси и коэффициентов взаимодействия диблоксополимеров как друг с другом, так и с окружающей средой иповерхностью.2.
Впервые методами компьютерного моделирования было обнаруженои теоретически описано, что в пленках, образованных диблоксополимерами, привитыми к поверхности за один конец, при высокойплотности пришивки, планарная морфология типа бислой являетсянеустойчивой.Былопоказано,чтозаконечноевремяонаперестраивается в пространственно-упорядоченные перпендикулярноориентированные домены.
Были установлены физические причиныперпендикулярной ориентации доменов в такой системе. Найдены ипроанализированы все возможные морфологии пленки в зависимостиот композиции диблок-сополимеров и качества растворителя.3. Впервые методами компьютерного моделирования было показано,что в процессе набухания тонких пленок диблок-сополимеров сламеллярной структурой (параллельными и перпендикулярнымиламелями) в неселективном растворителе происходит формированиедополнительныхсравнениюсламелей, имеющих,ненабухшими.Быломеньшую толщину, пообнаружено,чтопомерепоступления растворителя в пленку его максимальная концентрациявозникала на межфазных границах.
Была изучена кинетика набуханияпленок и установлено, что скорость набухания в неселективномрастворителе зависит от ориентации ламелей и может существенноразличаться для параллельных и перпендикулярных ламелей взависимости от качества растворителя.7Практическая значимость. Полученные результаты могут бытьприменены для объяснения физических причин поведения той или инойсистемы, а также для решения конкретных практических задач.Однимиспользованиеизсамыхвостребованныхадсорбированныхприложенийдиблок-сополимеровдляявляетсясозданияупорядоченных на поверхности нанокластеров из различных металлов.Для этой цели домены, состоящие из блоков одного типа, загружаютсямолекулами прекурсора металлов (например, HAuCl4).
В результатехимического восстановления металла из прекурсора с последующимудалением сополимера, на поверхности формируются металлическиенаночастицы, успорядоченные с симметрией нанодоменной структурыпленки. В случае сверхтонких пленок, состоящих из смеси AB и ACдиблок-сополимеров,образующиесядоменыимеютзамысловатую,необычную форму, при этом загружая в них прекурсорыразличныхметаллов, можно создавать новые нетривиальные узоры из металлическихчастиц на поверхности.Результаты, полученные для пленок диблок-сополимеров, привитыхк поверхности, могут быть использованы для оптимизации формированиянанодоменных шаблонов с большой площадью межфазных границ иперколяцией в направлении перпендикулярном подложке.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
