Отзыв официального оппонента 2 (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование)

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертационную работу Заблоцкого Сергея Владимировича "Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков: компьютерное моделирование", представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения. В диссертационной работе С.В.Заблоцкого выполнено систематическое исследование конформаций одиночных макромолекул мульти-блок-сополимеров„состоящих из гибких и полужестких блоков, в зависимости от температуры, внутрицепной жесткости и последовательности блоков в цепи. Рассматривались только регулярные последовательности гибких и полужестких блоков с равным составом и одинаковой длиной блоков, которая и являлась варьируемым параметром, причем сродство блоков обоих типов к растворителю считалось одинаковым. Данная модель внутримолекулярного взаимодействия является аппроксимацией (хоть и довольно приближенной) реально существующих молекулярных систем с взаимодействием Ван дер Ваальса.

Чередование гибких и полужестких участков вдоль по цепи встречается как во многих классах синтетических сополимеров, используемых для различных приложений, где жесткостью обладает сама первичная структура макромолекулы, так и в различных биополимерных конформациях, где жесткостью могут обладать элементы вторичной структуры, например, альфа-спирали в белковых молекулах. Тот факт, что растворитель является неселективным по отношению к гибкому и полужесткому блоку, может казаться излишним огрублением модели, уводящим ее от реальности, но зато позволяет посмотреть отдельно на роль жесткости в формировании равновесных конформаций, что может быть полезно для понимания влияния различных вкладов в валентно-силовое поле на устойчивость тех или иных конформаций, и поэтому выполненное в диссертации исследование является весьма актуальным.

В работе для разных длин блоков были построены диаграммы состояний одиночной цепи такого гибко-жесткоцепного сополимера в зависимости от температуры и параметра жесткости полужесткого блока. Исследование было выполнено с помощью компьютерного моделирования методом «плоских гистограмм» Монте-Карло, который лучше всего подходит именно для расчета фазовых диаграмм, так как позволяет накопить функцию плотности состояний с достаточно высокой точностью. В диссертации использован новый эффективный алгоритм — так называемый алгоритм стохастической аппроксимации Монте-Карло (СПМК), причем впервые разработан еще более точный ~хотя и более ресурсоемкий) вариант этого алгоритма, работающий с двумерной функцией плотности состояний, что обуславливает высокую практическую ценность работы С.В.Заблоцкого.

Свойства одиночных макромолекул достаточно широкого круга веществ могут быть описаны выбранными потенциалами и моделью. Использование данного алгоритма СПМК и совмещенного канонического и микроканонического анализа позволяет найти все типы структур и определить тип перехода между ними. Важный вклад в методику компьютерного эксперимента состоит также в том, что на примере исследуемой системы гибко-жесткоцепного полимера проведен детальный анализ отличий предсказаний микроканонического анализа при использовании двух различных определений энтропии по Больцману и по Гиббсу и выявлено, что при учете полной . кинетической энергии вместо одной только конформационной, отличия предсказаний двух определений энтропии исчезают.

Работа состоит из введения, четырех разделов„выводов и списка литературы. Объем работы 124 страницы, список литературы состоит из 166 работ. Во введении обоснованы актуальность и новизна работы, обозначена ее практическая ценность, изложены положения, выносимые на защиту, представлен список публикаций по теме диссертации и освещен круг вопросов, рассматриваемых в диссертации. Во втором разделе содержится обзор литературы, касающейся теории фазовых переходов и методов моделирования одиночной макромолекулы. Рассматривается современное состояние исследований свойств одиночной цепи аналитически и с помощью компьютерного эксперимента. Дан обзор методов компьютерного моделирования, используемых в науке о полимерах и описание основных величин, характеризующих макромолекулы. Третий раздел посвящен разработке нового метода стохастического приближения Монте-Карло для случая двумерной функции плотности состояний в применении к моделированию одиночной макромолекулы.

В разделе описана используемая в работе модель цепи - континуальная модель шариков на пружинке. Четвертый раздел посвяшен описанию результатов компьютерного моделирования для построения диаграмм состояний мультиблоксополимерной цепи длиной 64 мономерных звена для различных длин блоков. В этом разделе представлены полученные для разных длин блоков диаграммы кон формационных состояний в координатах жесткость температура. На диаграммах состояний присутствуют области стабильности конформаций клубка, однородных изотропных жидкой и твердой глобулы„а также ориентационно-упорядоченных гл обул различной структуры, причем очень важным и интересным является вывод о том, что во всех таких ориентационно-упорядоченных глобулах гибкие и полужесткие блоки оказываются разделенными.

В качестве достоинства разработанной в диссертации методики (как частного случая методов «плоских гистограмм» Монте-Карла) стоит отметить также тот факт, что некоторые из устойчивых кон формаций, в частности, лам еллярная глобула, вряд ли были бы найдены при моделировании другими методами (например, с помощью молекулярной динамики или обычного метода Монте-Карло по алгоритму Метрополиса), так как область ее стабильности является достаточно узкой. Очень интересные и необычные результаты представлены в пятом разделе, где выполнено сравнение расчетных данных для конформационной энтропии при использовании определений Больцмана и Гиббса, а также разработан способ избавления от артефактов, возникающих по причине малого размера систем, путем включения в рассмотрение кинетической энергии.

Стимулированы эти исследования были недавними дискуссиями в литературе по поводу того, какое определение энтропии надо считать правильным. Само отличие между разными определениями энтропии видно только для систем очень малого размера, но именно такая система и исследуется в данной диссертационной работе. Следует особо подчеркнуть отмеченную в диссертации необходимость учета вклада кинетической энергии в энтропию при моделировании методом Монте-Карло. Действительно, подавляющее большинство специалистов по методу Монте-Карло считает вопрос о способе учета кинетической энергии давно решенным и тривиальным, так как интеграл по вкладу скоростей в статсумму берется элементарно, но оказывается, что при решении некоторых проблем учет кинетической энергии необходим.

Эта часть вносит важный вклад в методику компьютерного моделирования и вообще ставит диссертационную работу С.В.Заблоцкого в разряд кандидатских диссертаций самого высокого уровня. Все научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, являются достоверными и новыми. Материалы диссертации полностью отражены в публикациях автора. Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 4 статьях в научных журналах, индексируемых в базах данных ЖеЬ оГ Яс1епсе и ссорив. Работа была апробирована на 10 российских и международных конференциях (с публикацией тезисов докладов).

Автореферат полностью отражает основное содержание и выводы работы. У меня имеется небольшие замечания по данной работе, связанные с оформлением текста и описанием результатов. На стр, 40 в шестой строке снизу допущена опечатка. На стр. 78 приведен рисунок 20, а на стр. 80- рисунок 22, описывающие зависимости обратной микроканонической температуры от полной энергии системы, По моему мнению, автору следовало сделать все необходимые комментарии по данным зависимостям сразу же после того, как эти рисунки появились в тексте, или, по крайней мере, сослаться на то, что подробное обсуждение проводится в разделе, где сравниваются определения энтропии Больцмана и Гиббса. Так как данные кривые пересекают нулевую ось, то этот момент вызывает вопросы без необходимых пояснений автора, поскольку без комментариев непонятно, как относиться к данным результатам.

Указанные недостатки не снижают общую очень высокую оценку этой работы. Подводя итог, следует отметить, что диссертация С.В.Заблоцкого представляет собой научно-квалификационную работу, в которой содержится решение интересной фундаментальной задачи, перспективной для направленного дизайна новых функциональных полимерных материалов. Кроме того, для решения такого типа задач разработана новая методика, имеющая важное значение для развития компьютерного моделирования полимерных систем.

Работа С.В. 3аблоцкого полностью соответствует критериям, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата наук в "Положении о присуждении ученых степеней в Московском Государственном университете имени М.В. Ломоносова" от 27 октября 2016 года, а ее автор заслуживает присвоения степени кандидата физикоматематических наук по специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения.

доктор физико-матаматичооких наук ~/фа" ' т / Ю.А. Криксин Криксин Юрий Анатольевич, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша Российской академии наук" (ИПМ им. М.В. Келдыша РАН) Адрес: Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., 4 Тел.: +7 (499) 220 72 22 егпа11: Подпись д.ф.-м.н. Ю.А.Криксина удостоверяю. Ученый секретарь ИПМ им. М,В, кандидат физико-математических А.И.Маслов 02 октября 2017 г.

.