Отзыв официального оппонента 1 (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТАна диссертационную работу Заблоцкого Сергея Владимировича "Диаграммысостояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков:компьютерное моделирование", представленную на соискание ученой степеникандидата физико-математических наук по специальности 02.00.06 –высокомолекулярные соединения.Диссертационная работа С.В.Заблоцкого посвящена компьютерномумоделированиюодиночноймакромолекулымультиблок-сополимера,состоящего из регулярно чередующихся гибких и полужестких блоководинаковой длины.

Данная система является статистической молекулярнойсистемой довольно малого размера (цепь состоит из 64 мономерных звеньев), идля разных значений длины блоков построены равновесные диаграммы (т.н.псевдо-фазовые диаграммы состояний) в зависимости от температуры и отпараметра внутрицепной жесткости.Исследуемая в диссертации достаточно простая модель гибкожесткоцепного сополимера может служить начальным приближением дляописания конформаций биополимеров, в которых неоднородное распределениежесткости вдоль по цепи может быть обусловлено наличием элементоввторичной структуры, например, альфа-спиралей в белковых молекулах.

Модельпозволяет исследовать влияния внутрицепной жесткости (причем как вместе сдругими взаимодействиями, так и отдельно от них) в макромолекулахмультиблок-сополимеров на их конформационные свойства, что представляетнесомненный интерес. Таким образом, тема исследований в диссертацииС.В.Заблоцкого представляется вполне актуальной.В качестве метода исследования использован метод Монте-Карло,дополненныйнедавноразработаннымалгоритмомстохастическогоприближения, причем указанный алгоритм существенно модифицирован вданной диссертационной работе.

Практическая ценность работы заключаетсяв разработке двумерного алгоритма стохастического приближения Монте-Карло(СПМК), который позволяет получить с высокой точностью оценку двумернойфункции плотности состояний.Использование данного метода в совокупности с совмещеннымканоническим и микроканоническим анализом позволяет найти все возможные(доступные) типы структур и определить тип перехода между ними.

Такимобразом, в диссертационной работе удалось построить полную диаграмму2"состояний (конформаций) гибко-жесткоцепного сополимера. Ряд полученныхконформаций может быть потенциально использован в практическихприложениях - например, для адресно-целевой доставки лекарств.Работа состоит из введения, четырех разделов (с номерами со второго попятый), заключения и списка литературы.Во введении перечислен круг вопросов, рассматриваемых в диссертации,обоснованы актуальность и новизна работы, обозначена ее практическаяценность, изложены положения, выносимые на защиту, представлен списокпубликаций по теме диссертации.Во втором разделе приведен обзор литературы по теории фазовыхпереходов в полимерных системах и по методам компьютерного моделированияодиночной макромолекулы.В третьем разделе разработан новый метод стохастического приближенияМонте-Карло для случая двумерной функции плотности состояний вприменении к моделированию одиночной макромолекулы.

Обсуждаетсяобобщение данного алгоритма для случая определения многомерной функцииплотности состояний, определенных на пространстве микро-состоянийстатистической механической системы. Указанное обобщение позволяетприменить алгоритм СПМК для процедуры систематического огрублениямоделируемой системы и перехода к более крупнозернистой модели, или,другими словами, для выполнения шага масштабного преобразования модели. "В четвертом разделе содержатся результаты компьютерногомоделирования диаграмм состояний мультиблок-сополимерной цепи длиной 64мономерных звена для различных длин блоков.

Главная особенность диаграммсостояний – наличие областей ориентационно упорядоченных конформаций прибольших значениях параметра жесткости и низких температурах, в которыхполужесткие блоки имеют ориентационный порядок, в то время как гибкиеблоки – нет. В работе показано, что данный феномен упорядочения связан сразделением полужестких и гибких блоков, и на этой основе определен рядновых (пока еще не идентифицированных в эксперименте) глобулярныхморфологий, имеющих широкие области стабильности в параметрах жесткостии температурыВ пятом разделе представлен анализ микроканонических свойств моделигибко-жесткоцепного мульти-блоксополимера на основе двух определениймикроканонической энтропии (и тесно связанных ней обратной температуры итеплоемкости) по Больцману и по Гиббсу.

Эти определения практически3"эквивалентны в термодинамическом пределе, однако для конечных систем онимогут привести к различным результатам - например, больцмановскаятемпература имеет область отрицательных значений для моделей, гдеконформационная энергия ограничена сверху, а гиббсовская температура всегдаположительна, но, как показано в работе, обнаруживает некоторые осцилляции.Одним из важных результатов пятого раздела является установление фактаисчезновения некоторых микроканонических «артефактов», если, как этосделано в работе, уточнить определение микроканонического ансамбля какансамбль при постоянной полной - а не только конформационной - энергии (какэто часто делается в литературе). Существенно, однако, что положение областейфазовых переходов оказывается сравнительно мало зависящим как от выбораопределения энтропии, так и от выбора полной или конформационной энергии по крайней мере, для рассмотренной модели.Важно отметить достоверность и новизну всех научных положений ивыводов, сформулированных в диссертации.

Основные результатыдиссертационной работы С.В. Заблоцкого опубликованы в четырех статьях,индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus. Отдельные результатыработы представлены на 10 российских и международных конференциях.Автореферат полностью отражает основное содержание и выводы работы.Подводя итоги, хотелось бы отметить следующие достоинства работы.1. Обращает на себя внимание весьма обстоятельный, логическипоследовательный и хорошо изложенный в разделе 2 обзор быстрого развитияи совершенствования методов компьютерного моделирования в областистатистической физики полимеров. Было бы полезно включить расширеннуюверсию этого обзора в соответствующий учебный курс.2.

Хорошее владение формальными методами анализа (в которые автор внесзаметный вклад), в разделах 3 и 4 дополнено не менее развитой физическойинтуицией, позволившей автору установить наличие ранее неизвестныхконформаций (даже в сравнительно простой модели) и дать их классификацию.Это особенно ценно для наглядной визуализации сложных фазовыхдиаграмм и экспериментального поиска указанных конформаций. В настоящеевремя еще не все подобные структуры удалось определить в эксперименте,поэтому результаты настоящей диссертационной работы могут служитьстимулом для постановки новых экспериментальных исследований.3. В разделе 5 диссертант проявил определенную научную смелость,фактически вступив в весьма острую современную дискуссию по вопросу овыборе вида микроканонической энтропии и представив объективные4"фактические данные, помогающие сделать более осмысленный выбор. Вчастности, диссертантом показано, что с чисто вычислительной точки зренияразличие между этими моделями не столь существенно, хотя с концептуальнойточки зрения, по-видимому, следует все же предпочесть энтропию Больцмана.Далее следует отметить ряд позиций, которые, к сожалению, отсутствуют вработе, но были бы весьма желательны для полноты исследования.1.

Прежде всего, стоило бы привести прямые численные оценки различиядвух энтропий для рассматриваемого в работе случая N=64, что помогло быболее конкретно ответить на вопрос о границах применимости известногопринципа концентрации меры для поверхностей и объемов многомерных тел.2. При использовании в разделе 5 мультиканонического анализа (т.е.совмещения канонического анализа с микроканоническим) следовало быпроверить выполнение точного критерия совместимости этих ансамблей вформе известной теоремы об обращении статистической суммы на основепреобразования Лапласа (прямого и обратного).3. Полученные в диссертации результаты полезно было бы подвергнуть ещеодному тесту, уточняющему применимость гипотезы аддитивности энергиидля малой полимерной системы. Эта гипотеза лежит в основе используемого вработе канонического (экспоненциального) распределения Гиббса, однако вкачестве пробного можно было бы использовать неканоническое степенноераспределение Реньи-Цаллиса.Подчеркнем, что эти замечания являются скорее пожеланиями на будущуюработу диссертанта и не снижают значения и качества уже полученных вдиссертации результатов.