Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 4
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование". PDF-файл из архива "Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 4 страницы из PDF
Âñëó÷àå äëèííûõ öåïåé ðàäèóñ òîðîèäàëüíîé êîíôîðìàöèè ìîæåò áûòü ìåíüøåïåðñèñòåíòíîé äëèíû (R < l). Äëÿ êîðîòêèõ æå öåïåé âñòðå÷àþòñÿ òîðîèäàëüíûå êîíôîðìàöèè ñ R ∼ L.  äàííûõ ðàáîòàõ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä íàáóõøèé êëóáîê ïëîòíàÿ ãëîáóëà ïðîèñõîäèò êàê ôàçîâûéïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà.
Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ â ðàéîíå ïåðåõîäà èìååò äâà ìèíèìóìà, ÷òî äåëàåò âîçìîæíûì ñîñóùåñòâîâàíèå äâóõ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé:êëóáêà è òîðîèäàëüíîé ãëîáóëû.Ðåçóëüòàòû ñðàâíèâàëèñü ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè17ïðè èññëåäîâàíèè áàêòåðèîôàãà Ò4-ÄÍÊ è λ-ÄÍÊ ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà. Îáëàñòü ñòàáèëüíîñòè òîðîèäàëüíîé êîíôîðìàöèè áûëà òàêæå íàéäåíà ïðè ïîñòðîåíèè äèàãðàìì ñîñòîÿíèé æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà ïóòåì ÷èñëåííîãî ðåøåíèÿ óðàâíåíèé â ïðèáëèæåíèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ[45, 46].2.1.2Êîìïüþòåðíûé ýêñïåðèìåíò: âûÿâëåíèå ðàçëè÷íûõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìèÈññëåäîâàíèå ïîëèìåðíûõ ñèñòåì ìåòîäîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ àêòèâíî ïðîâîäèòñÿ ñ íà÷àëà 70-õ ãîäîâ ïðîøëîãî âåêà.
Îäíèìè èç ïåðâûõ êîìïüþòåðíûé ýêñïåðèìåíò äëÿ æåñòêîöåïíûõ ìàêðîìîëåêóë ïðîâåëè À.Ì. Åëüÿøåâè÷ è À.Ì. Ñêâîðöîâ [47]. Äàííàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà ìîäåëèðîâàíèþ öåïèäëèíîé N = 64 çâåíà ïðè ðàçëè÷íîé æåñòêîñòè è ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó çâåíüÿìè íà êóáè÷åñêîé ðåøåòêå ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî. Âðàáîòå áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ æåñòêèõ öåïåé ïåðåõîä ïðîèñõîäèò êàê ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà.  ðåçóëüòàòå ïåðåõîäà öåïü èç çèãçàãîîáðàçíîãîêëóáêà ñî ñëèïøèìèñÿ ó÷àñòêàìè öåïè ïðåâðàùàåòñÿ â òðåõìåðíûé êðèñòàëë ñíåçíà÷èòåëüíûìè äåôôåêòàìè. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ñòàáèëèçàöèÿ âòîðè÷íîéñòðóêòóðû, òî åñòü óäëèíåíèå âûòÿíóòûõ æåñòêèõ ó÷àñòêîâ.
 ñåðåäèíå ïåðåõîäà íàõîäèòñÿ òî÷êà, â êîòîðîé ýíåðãèÿ ïðèòÿæåíèÿ ïðèìåðíî ñîîòâåòñòâóåòâåëè÷èíå ýíòðîïèè çâåíà. ðàáîòå [48] àíàëèòè÷åñêè è ñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿèçó÷àëñÿ âîïðîñ âëèÿíèÿ âûáîðà ïîòåíöèàëà æåñòêîñòè íà ïîëó÷àåìûå êîìïàêòíûå ãëîáóëÿðíûå ñòðóêòóðû. Áûë èññëåäîâàí ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ òîðîèäàëüíîé è öèêëè÷åñêîé ãëîáóë äëÿ äâóõ ðàçëè÷íûõ ïîòåíöèàëîâ æåñòêîñòèUst ∼ 1 − cos(θ) è Ust ∼ θ2 .
 ðàáîòå èñïîëüçîâàëàñü ìîäåëü ïîëèìåðíîé öåïè, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé N øàðèêîâ, ñîåäèíåííûõ ìåæäó ñîáîé âäîëü ïîöåïè âåêòîðàìè ñâÿçè. Òîðîèäàëüíàÿ ãëîáóëà äëÿ äîñòàòî÷íî æåñòêèõ öåïåéîêàçûâàåòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíà, ÷åì öèëèíäðè÷åñêàÿ. Êðîìå òîãî,ïî ñòðóêòóðå ãëîáóëû âîçìîæíî îïðåäåëåíèå ïîòåíöèàëà, èñïîëüçîâàííîãî ïðèïðîâåäåíèè ìîäåëèðîâàíèÿ.Öåïè ïîëèìåòèëåíà áûëè èññëåäîâàíû â ðàáîòàõ [49, 50]. Ñ ïîìîùüþ ìîäå18ëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ñ ó÷åòîì äåòàëåé ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû öåïè,çàòîðìîæåííîñòè è ïîïàðíûõ âçàèìîçàâèñèìîñòåé âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âðàùåíèé èññëåäîâàëîñü ïîâåäåíèå öåïåé äëèíîé äî N = 351 çâåíà.  êà÷åñòâåòåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ èñïîëüçîâàëèñü òåìïåðàòóðà è òåðìîäèíàìè÷åñêîå êà÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ.
 ðàáîòå áûëè èññëåäîâàíû êîíôîðìàöèîííûåñâîéñòâà öåïè è èçó÷àëàñü çàâèñèìîñòü ñðåäíåé ôîðìû öåïåé ðàçëè÷íîé äëèíû îò òåìïåðàòóðû è êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèåæåñòêîñòè öåïè îáëåã÷àåò äîñòèæåíèå θ-òî÷êè è ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ áîëåå êîìïàêòíûõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð.
 äàííîé ðàáîòå áûëè âïåðâûåââåäåíû ôîðì-ôàêòîðû K1 è K2 è îïèñàíî ñîîòâåòñòâèå èõ çíà÷åíèé îïðåäåëåííûì êîíôîðìàöèîííûì ñòðóêòóðàì. ðàáîòàõ [51] è [52] âïåðâûå â êîìïüþòåðíîì ýêñïåðèìåíòå áûëè ïîëó÷åíûäèàãðàììû ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû, âêëþ÷àþùåéîáëàñòü ñòàáèëüíîñòè òîðîèäàëüíîé ñòðóêòóðû. èññëåäîâàíèè [51] ðàññìàòðèâàëèñü æåñòêîöåïíûå ïîëèìåðû â ïðèáëèæåíèè êîíòèíóàëüíîé ïîâîðîòíî-ñî÷ëåíåííîé ìîäåëè. Ñåãìåíò öåïè áûë ýêâèâàëåíòåí 1/8 êóíîâñêîãî ñåãìåíòà.
 ðàáîòå èçó÷àëèñü äâà ñëó÷àÿ, êîãäà ïàðàìåòðæåñòêîñòè f íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû è êîãäà ïàðàìåòð æåñòêîñòè ïðîïîðöèîíàëåí òåìïåðàòóðå. ðàáîòå áûë èçó÷åí ïåðåõîä êëóáîê ãëîáóëà. Îòìå÷åí ñëåäóþùèé ðåçóëüòàò: äëÿ äëèííûõ öåïåé ïåðåõîä ïðîèñõîäèò ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå,÷åì äëÿ êîðîòêèõ.  ïðîöåññå ïåðåõîäà áûëè âûÿâëåíû ñòàáèëüíûå êîíôîðìàöèè òîðà è æåñòêîãî ñòåðæíÿ.
Ïðè óâåëè÷åíèè æåñòêîñòè öåïè õàðàêòåðïåðåõîäà èçìåíÿëñÿ ñ íåïðåðûâíîãî íà äèñêðåòíûé, à ãëîáóëÿðíàÿ ôîðìà èçñôåðè÷åñêîé ïåðåõîäèëà ñíà÷àëà â îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ òîðà è æåñòêîãîñòåðæíÿ è äàëåå ê îáëàñòè òîðîèäàëüíîé ãëîáóëû.Íà êðèâîé çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû áûëè èäåíòèôèöèðîâàíû äâà ìàêñèìóìà, ñîîòâåòñòâóþùèå ïåðåõîäó êëóáîê ãëîáóëà è ïåðåõîäóìåæäó ðàçëè÷íûìè ãëîáóëÿðíûìè ôîðìàìè.
Ïåðåõîä êëóáîê ãëîáóëà äëÿãèáêèõ öåïåé ïðîõîäèò êàê ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà ãàç æèäêîñòü, äëÿ æåñòêèõöåïåé êàê ïåðåõîä ãàç òâåðäîå òåëî. Ïðè ïðîìåæóòî÷íûõ æåñòêîñòÿõ îáëàñòüòîðà ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû èñ÷åçàåò è îñòàåòñÿ ëèøü îáëàñòü ñòàáèëü19íîñòè òâåðäûõ ñòåðæíåé.Êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå íàõîäèòñÿ â ñèëüíîé çàâèñèìîñòè îò èñïîëüçóåìîé ìîäåëè, íàïðèìåð, òîðîèäàëüíûå êîíôîðìàöèè ÿâëÿþòñÿ ìåòàñòàáèëüíûìè ñîñòîÿíèÿìè äëÿ ïîëóæåñòêèõ öåïåé ñ ïåðñèñòåíòíûì ìåõàíèçìîì ãèáêîñòè. òî æå âðåìÿ, öèëèíäðè÷åñêèå êîíôîðìàöèè ÿâëÿþòñÿ ñòàáèëüíûìè â ìîäåëÿõ öåïè, êîòîðûå ñîäåðæàò æåñòêèå ÷àñòè â ñâîåé îñíîâå [42].Èññëåäîâàíèå ìåòîäîì Áðîóíîâñêîé äèíàìèêè [53] ïåðåõîäà èç êëóáêîâîéêîíôîðìàöèè (íåóïîðÿäî÷åííîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû) â ãëîáóëÿðíóþ ñòðóêòóðà òèïà òîðîèäà èëè öèëèíäðà (ñòåðæíÿ) ïîêàçàëî, ÷òî âûñîòà ýíåðãåòè÷åñêèõáàðüåðîâ ìåæäó ñîñòîÿíèåì êëóáêà è òîðîèäàëüíîé ãëîáóëû, êëóáêà è öèëèíäðè÷åñêîé ãëîáóëû ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ñòåïåíè ïåðåîõëàæäåíèÿ ñèñòåìû. ðàáîòå [52] èññëåäîâàëñÿ âîïðîñ ïåðåõîäà êëóáîê ãëîáóëà äëÿ öåïåéðàçëè÷íîé äëèíû îò 20 äî 200 ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà æåñòêîñòè.
 ðàáîòå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñóùåñòâóåò ñòàáèëüíàÿòîðîèäàëüíàÿ ñòðóêòóðà äëÿ æåñòêîöåïíîé ìîëåêóëû êîíå÷íîé äëèíû.  òîæå âðåìÿ äëÿ êîíå÷íîé äëèíû öåïè õàðàêòåðíû ñèëüíûå ôëóêòóàöèè ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ, ïîýòîìó òî÷íîå îïðåäåëåíèå ñîñòîÿíèÿ ñîïðÿæåíî ñ áîëüøèìèòðóäíîñòÿìè.Ïåðåõîä æèäêàÿ ãëîáóëà òâåðäàÿ ãëîáóëà áûë èññëåäîâàí ìåòîäîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ â ðàáîòå [32].  äàííîé ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàíìåòîä Ìîíòå-Êàðëî äëÿ ðåøåòî÷íîé ìîäåëè â ðàñøèðåííîì àíñàìáëå. Áûëîïîêàçàíî, ÷òî äëÿ äîñòàòî÷íî äëèííûõ öåïåé (N > 64) â ñëó÷àå ãèáêèõ ìàêðîìîëåêóë ïåðåõîä ïðîèñõîäèò êàê ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà. Äëÿ áîëåå êîðîòêèõ öåïåé äàííûé ïåðåõîä ñòàíîâèòñÿ íåâîçìîæíî ðàçëè÷èòü èç-çà ìàëîñòèñèñòåìû.
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåìäëèíû öåïè äëÿ ñëó÷àÿ ãèáêèõ ìàêðîìîëåêóë. Êðîìå òîãî, â ðàáîòå óäàëîñüîöåíèòü òåìïåðàòóðó ïåðåõîäà æèäêàÿ ãëîáóëà òâåðäàÿ ãëîáóëà â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå.Ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêè äàííûé ïåðåõîä áûë èññëåäîâàí â 1996ãîäó äëÿ æåñòêîöåïíûõ ìàêðîìîëåêóë ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíòèíóàëüíîé ìîäåëè [54]. Äëÿ ïîëóæåñòêîé ãîìîïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëû êîíå÷íîé äëèíûáûëè èññëåäîâàíû ïåðåõîäû, êîòîðûå ïðîèñõîäÿò â äàííîé ñèñòåìå ñ óõóäøå20íèåì êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ.  êà÷åñòâå ðåçóëüòàòà ðàáîòû ñòîèò îòìåòèòü, ÷òîïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà ïðîèñõîäèò êàê ïåðåõîä ãàç æèäêîñòü. Ïðè äàëüíåéøåì óõóäøåíèè êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ïî òèïó æèäêîñòü òâåðäîå òåëî.
Äàííûé ïåðåõîä õàðàêòåðèçóåòñÿ ñìåíîé òèïà óïîðÿäî÷åííîñòèñèñòåìû: â æèäêîì ñîñòîÿíèè ñèñòåìà íåóïîðÿäî÷åíà, â ñîñòîÿíèè òâåðäîãîòåëà â ñèñòåìå ïîÿâëÿåòñÿ óïîðÿäî÷åíèå. Äàëåå â ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ïåðåõîä òèïà òâåðäîå òåëî - òâåðäîå òåëî, õàðàêòåðèçóåìûé èçìåíåíèåì ñèììåòðèè.Êîíôîðìàöèè ïðè áîëåå ïëîõîì êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èìåþò áîëåå óïîðÿäî÷åííóþ ñòðóêòóðó (çà ñ÷åò ìàëîñòè ýíòðîïèè), íî è áîëåå íèçêóþ ñèììåòðèþ. Ñóëó÷øåíèåì æå êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ (óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû) ñèììåòðèÿâîçðàñòàåò, à ïàðàìåòð óïîðÿäî÷åííîñòè óìåíüøàåòñÿ.Ìîäåëèðîâàíèå íà ðåøåòî÷íîé ìîäåëè ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî [48,55] ïîêàçàëî íàëè÷èå îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ ñòàáèëüíîé òîðîèäàëüíîé ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè äëÿ äëèí öåïåé N = 40 è N = 80 çâåíüåâ.  äàííûõ ðàáîòàõ íàäèàãðàììå ñîñòîÿíèé (ðèñóíîê 3) áûëè íàéäåíû îáëàñòè ñòàáèëüíîñòè êëóáêà,ñôåðè÷åñêîé ãëîáóëû, òîðîèäàëüíîé ãëîáóëû, à òàêæå êîíôîðìàöèè äèñêîîáðàçíîé ãëîáóëû, ÿâëÿþùåéñÿ ìåòàñòàáèëüíîé (ðèñóíîê 4).
