Диссертация (Дальний магнитный порядок и метамагнитные превращения в редкоземельных франциситах Cu3RE(SeO3)2O2Cl), страница 5

Оптические свойства франциситовРис. 2.22. Температурная зависимость спектров отражения Cu3Bi(SeO3)2O2Cl.Стрелками указаны позиции новых фононов, появляющихся при 115 К [29].В работе [29] производились измерения спектров инфракрасногопропускания и отражения, как функции температуры, на монокристаллахCu3Bi(SeO3)2O2Cl в частотном диапазоне 30 – 1000 см-1 (рис. 2.22).

Ниже115 К 16 дополнительных мод [8(E ‖ a) + 6(E ‖ b) + 2(E ‖ c)] появляются вфононном спектре. Кроме того с понижением температуры наблюдалосьзаострение многих мод. В частях спектра, где появлялись новые моды,типичное смягчение резонансных частот систематически не наблюдалось.Смягчению резонансных частот с повышением температуры, котороекоррелируетсотталкиваниязарасширениемсчетрешетки,смешиваниямогутфононов.противодействоватьДанноеотталкиваниеобъяснялось бозонными возбуждениями. В дополнение к новым фононам,наблюдались смягчение (при 5 К до ~ 30% от величины при 300 К)низкочастотной моды вдоль направления b, возникновение которого несвязано с фононным отталкиванием.

Поведение мягкой моды во франциситенапоминает сегнетоэлектрик типа «смещения».362.2.8. Аномалии в Cu3Bi(SeO3)2O2Cl при 115 КИзменениепараметровзакона Кюри-Вейсса, а такжепоявлениеновыхспектрахмодвинфракрасногопропускания и отражения при115 К могут свидетельствоватьоструктурномфазовомпереходевторогосвязанномссимметриирешетки.рода,понижениемкристаллическойДляопределениянизкотемпературной структуры2.23.

Температурная зависимость параметровкристаллическойрешеткииобъемаэлементарной ячейки. Параметры при 30 К:a = 6,3463(2) Å,b = 9,6277(3) Å,c = 7,2186(3) Å, V = 441,10(2) Å3 [29].Cu3Bi(SeO3)2O2Cl в работе [29] было проведено рентгеновское исследованиев температурном интервале 30 – 300 К. Параметры решетки, как функциятемпературы, полученные из обработки дифрактограмм по методу Ритвельда,представлены на рисунке 2.23.

Эти экспериментальные данные недемонстрируют структурного фазового перехода. Также не было обнаруженосужений, расширений или появления новых дифракционных линий принизких температурах.Авторы указывают, что в предыдущем исследовании наблюдали две нецентральносимметричныеорторомбическиепространственныегруппы(Pm21n и P21mn), которые имели такие же Брэгговские пики, как структураPmmn при 300 К.

Именно такой структурный фазовый переход второго рода(из Pmmn в Pm21n или P21mn) может реализовываться и во францисите при115 К, обнаружить который рентгеновской дифракцией не удается из-занедостаточногоразрешения.Уточнениедальнейших исследований.37данноговопросатребуетВозможность данного структурного перехода проверялась методоммоделирования в работе [32]. Расчеты производились на элементарнойячейке из 30 атомов, а также на удвоенной ячейке вдоль оси b или c скристаллической структурой Pmmn. Далее авторы пытались понизитьсимметрию до P21212, Pmm2, Pm21n и P21mn, однако Pmmn симметрия всегдавосстанавливалась.Такимобразомбылопоказано,чтоданноеполуколичественное микроскопическое описание не приводит к разрешениюэтого вопроса.382.3.

Установление дальнего магнитного порядка в редкоземельныхкупратах RE2CuO4 (RE = Y, La - Tm)В работах [36–46] было проведеноисследование магнитных свойств RE2CuO4(RE = Y,СтруктураLa - Tm).данныхсоединений A2BX4 представлена на рисунке2.24 и представляет собой чередованиямотива структуры типа перовскит (ABX3) ислоев типа каменной соли (АХ). В итоге ионА имеет 9-координационное окружение, аион В находится в октаэдре. Это приводит ксильному В-Х-В суперобмену в плоскостяхВХ2 перовскитных слоев, что позволяетрассматривать систему, как двумерную [35].Данные соединения при комнатныхтемпературахантиферромагнитноупорядоченывслояхCuO2.ВРис.2.24.Структурасоединения A2BX4 [35].нейтронных исследованиях Nd2CuO4 было показано, что при температуре 255К происходит фазовый переход из двумерного антиферромагнитногосостояния в трехмерное антиферромагнитное состояние.

При дальнейшемохлаждении были обнаружены еще два фазовых перехода, связанные спереориентацией спинов меди, а также переходы, касающиеся толькомагнитных моментов Nd. При всех этих переходах не наблюдалосьизменения структуры [37,47]. В Sm2CuO4 и Pr2CuO4 также происходилифазовые превращения в трехмерный антиферромагнетик при температурах255 и 280 К соответственно, однако других изменений медной спиновойсистемы не наблюдалось [47,48]. Для более тяжелых редкоземельных ионовпереход в трехмерное состояние также наблюдался в магнитных измерениях(R =Tb, Dy, Ho, Er, Tm) [45], данные по другим веществам семействапредставлены в таблице 2.4.39Таблица 2.4Наличие аномалий в исследованиях магнитных свойств и теплоемкости вразличных соединениях RE2CuO4. THT (χ(T)), TLT (χ(T)) – высоко- инизкотемпературные пики на температурных зависимостях магнитнойвосприимчивости в слабых полях.

Hyst (M(H)) – слабый ферромагнетизм,проявляющийся в виде гистерезиса на полевых зависимостях намагниченности. TLT(C(T)) – аномалия на температурной зависимости теплоемкости [43–45].THT (χ(T))TLT (χ(T))Hyst (M(H))TLT (C(T))Y2CuO4257 КPr2CuO4280 К---*Nd2CuO4255 К+-~1,5 КSm2CuO4255 К--5,95 КSmGdCuO4268 К11 К+Eul.97Gd0.3CuO4+- (< 2 К)-Eul.8Gd0.2CuO4265 К- (< 2 К)+EuGdCuO4266 К9К+Eu0.2Gd1.8CuO4270 К18 К+EuTbCuO4275 К10 К+EuDyCuO4275 К18 К+Gd2CuO4268 К19 К+GdTbCuO4+18 К+Tb2CuO4280 К10 КDy2CuO4270 К9КHo2CuO4+-Er2CuO4+-Tm2CuO4+-+* - возможна аномалия типа Шоттки40- (<1 К)6,5 КВ исследованиях монокристаллов Nd2CuO4,иSm2CuO4былаPr2CuO4неколлинеарнаяструктура,обнаруженаспинымединаправлены вдоль оси а в плоскостях CuO2 ивдоль оси b в соседних слоях (рисунок 2.25)[45,49].Допирование данных купратов Ce или Thприводит к понижению температуры трехмерногоантиферромагнитного упорядочения, вплоть до 0К,послечегосверхпроводящим.допированныйматериалстановитсяОднакоСенеGd2CuO4,демонстрируетсверхпроводимости [37].В Gd2CuO4 слабый пик на восприимчивостипри 275 К наблюдался только при приложенииРис.2.25.Магнитнаяструктура Nd2CuO4 [49]магнитного поля параллельно плоскостям CuO2[44].

Нейтронной дифракцией было установлено,что ниже данной температуры спины медиупорядоченыантиферромагнитноговдольнаправления {110} (рисунок 2.26) [50]. Данныйподкос моментов меди связан с взаимодействиемДзялошинского-Мория, и приводит к появлениюслабого ферромагнетизма.В работе [43] были получены магнитныефазовыедиаграммысоединенияY2CuO4,представленные на рисунках 2.28-2.29.

Данноесоединение имеет магнитную структуру, схожую41Рис.2.26.Магнитнаяструктура Gd2CuO4 [50]сGd2CuO4.Привысокихантиферромагнитное состояниетемпературахнаблюдаетсядвумерноеAF1. Далее, при температуре 257 Кпроисходит переход в трехмерное состояние AF2.Рис. 2.28.Магнитнаяфазоваядиаграмма Y2CuO4 в слабых магнитныхполях до 4000 Э [43].Рис. 2.27.Полевыезависимости Рис. 2.29.Магнитнаяфазоваянамагниченности Y2CuO4 [43].диаграммаY2CuO4всильныхмагнитных полях до 50000 Э [43].При приложении внешнего магнитного поля магнитные моменты медискашиваются за пределы плоскости слоя CuO2, у каждого слоя появляетсяферромагнитнаякомпонента,которыемеждусобойориентированыантиферромагнитно. В поле метамагнитного перехода ферромагнитные42компоненты выстаиваются вдоль поля, и вещество переходит в состояниеслабого ферромагнетика (WF).

На рисунке 2.27 (а) представлена полеваязависимость намагниченности Y2CuO4, демонстрирующая данное поведениеи гистерезис в полях выше поля метамагнитного перехода. При понижениитемпературыпереходантиферромагнитногосмешаннойстадиивслабоепроисходитМ,гдеферромагнитноеспрохождениемзависимостяхМ(Н)наблюдаются во всем диапазоне полей (рис.

2.27 (b-c)).Ln2Cu205 Ln2BaCuO543состояниеизпромежуточнойпетлигистерезиса3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА3.1. Синтез, рентгеновская характеризация и кристаллическаяструктура образцовСинтез селенит-оксогалогенидов меди-редких земель (висмута) и ихрентгеновская характеризация производился в группе к.х.н.

П.С. Бердоносована кафедре неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.3.1.1. Синтез порошковых образцов Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, LaLu, X = Cl, Br)Франциситы Cu3RE Cu3Ln(SeO3)2O2X (Ln = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb. Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; X = Cl, Br) получали из стехиометрической смесиреагентов высокой чистоты: оксидов элемента RE (RE2O3), CuO, CuX2, иSeO2. Диоксид селена был получен из селенистой кислоты, обезвоженнойпод динамическим вакуумом при умеренной температуре, а затемсублимированной в потоке смеси сухих воздуха и NO2, приготовленногопредварительноподготовительныеметодомтермическогопроцедурысSeO2разложенияпроводилисьPb(NO3)2.всухомВсебоксе,продуваемом аргоном.

Стехиометрическая смесь реагентов тщательноизмельчалась в агатовой ступке, переносилась в кварцевую трубку,запечатывалась в вакууме и помещалась в печь отжига с контролируемымнагревом. Смесь нагревали до 300° С в течение 12 часов и выдерживали приэтой температуре в течение 24 часов. Затем температуру повышали до 575° Св течение 12 часов и выдерживали при этой температуре в течение 72 часов.В результате получался порошок зеленого цвета. (Детали синтеза болееподробно описаны в работе [28].)44Рис. 3.1. Уточнение модели Pmmn методом Ритвельда по данным порошковойрентгеновской дифракции Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.

Экспериментальные профилиотображены крестиками, расчетные – сплошной линией, штрихи показываюттеоретическое расположение пиков на рентгенограмме. Также приведенаразностная кривая между расчетными и теоретическими параметрами.Для предварительной характеризации образцов была проведенапорошковая дифракция рентгеновских лучей на дифрактометре STOE Stadi Pс Ge (111) монохроматором (Cu Kα излучение, 2θ диапазон 10° - 115°).

Нарисунке3.1дляпримерапредставленарентгенограммадляCu3Sm(SeO3)2O2Cl. Исследование подтвердило чистоту фазы в соответствии сранее предложенной структурной моделью [28].3.1.2. Синтез монокристаллов Cu3Bi(SeO3)2O2X (X = Cl, Br)МонокристаллическиеобразцывисмутовогофранциситаCu3Bi(SeO3)2O2Cl были получены методом химического транспорта втемпературном градиенте 480/400C, более подробно описанном в работе[29]. Промежуточные продукты получались описанными выше методами.Смесь реагентов высокой чистоты CuO 0,2951 г (3,7 ммоль), CuCl2·2H2O450,0579 г (0,34 ммоль), BiOCl 0,3525 г (1,35 ммоль) и SeO2 0,297 г (2,68 ммоль)помещалась в кварцевую трубку в атмосфере аргона и запечатавалась подвакуумом.