Диссертация (Дальний магнитный порядок и метамагнитные превращения в редкоземельных франциситах Cu3RE(SeO3)2O2Cl), страница 4

Магнитная структура франциситовВ работе [30] было проведеноисследование магнитной структурымонокристаллаCu3Bi(SeO3)2O2Brметодом дифракции нейтронов. Дляопределения спиновой ориентации внизкополевой фазе были собраны 65магнитных и 30 ядерных рефлексов внулевоммагнитномтемпературе6.5полеК.приСхеманаправлений магнитных моментов,лучшимобразомописывающаяданные измерения, представлена нарисунке 2.17(a).медикристаллографическойвпозицииCu1Моментыионоврасполагаютсявплоскости bc под углом ±50º к оси c.Моменты ионов Cu2 параллельныоси c.ТакаяориентацияРис. 2.17.МагнитнаяструктураCu3Bi(SeO3)2O2Br в нулевом магнитномполе (а) и в поле 1 Тл (b).

Магнитныемоменты ионов Cu1 – синие стрелки,Cu2 – красные. Фиолетовыми линиямиотмечены обменные взаимодействия J1и J1’, голубыми - J2 [30].моментовпредполагаетпреобладаниеферромагнитных обменных взаимодействий внутри слоя, а между слоями –антиферромагнитных. При приложении магнитного поля сильнее поляметамагнитного перехода Bc = 0,8 Tл вдоль оси c слабые межслоевые обменыподавляются и магнитные моменты ионов меди каждого второго слояпереворачиваются (рис. 2.17 (b)), что приводит к общей ферримагнитнойструктуре.282.2.5.

Расчеты обменных взаимодействий во франциситахВ данной структуре в первую очередь рассматриваются три путиобменных взаимодействий в слое:1) два суперобмена между ближайшими соседями - J1: Cu1-O1-Cu1 (d =3,19 Å, угол связи φ = 111º, кратность m = 4) и J1’: Cu1-O1-Cu2 (d = 3,27 Å, φ= 113º, m = 8),2) супер-суперобмен между следующими соседями J2: Cu1-O1-Bi-O1Cu1 (d = 4,84 Å, m = 4) (рис. 2.17).Согласно правилам Гуденафа-Канамори-Андерсона обмены J1 и J1’вероятно будут ферромагнитными, а J2 - антиферромагнитным.В работе [30] были исследованы все возможные комбинации знаков исилы данных обменов для Cu3Bi(SeO3)2O2Br в рамках изотропной моделиГейзенберга.

Авторы предполагали, что J1 и J1’ равны, что оправданосходством их длин связей и углов. В результате были получены несколькомод упорядочения, соответствующих установленной магнитной структуре.На следующем этапе при учете подкоса спинов ионов меди в позиции Cu1 на50º было получено, что данная структура может быть описана в рамках этоймодели, но для этого необходимо, чтобы антиферромагнитный обмен J2 былсильнее ферромагнитных J1 и J1’, а именно J1 ~ -1,6J2. Это выглядитнелогичным, т.к. путь супер-суперобмена J2 длиннее суперобмена J1 исодержит дополнительно ион Bi3+, однако в некоторых исследованияхтеллуридов и селенидов встречаются супер-суперобмены сопоставимые посиле с суперобменами меньшей длины [31].Исходя из магнитных измерений были оценены величины обменныхвзаимодействий по формуле:,(2.1)с учетом, что (g – 1)2 ≈ 1; n = 1, 2 – количество позиций Cu, i = 1, 2 –количество различных обменных взаимодействий (J1 принимался равнымJ1’); zni – половина от числа соседей иона Cu, связанных обменом Ji (z11 = 2,29z12 = 1, z21 = 2, z22 = 1).

На основе экспериментально определенной θC = 80 Kдля B ‖ c и оценки J1 ~ -1,6J2, было получено: J1 ≈ 67 K, J2 ≈ -107 K. ДляB ‖ a,b - θC = 60 K, а J1 ≈ 50 K, J2 ≈ -80 K. Большая величина J2 находится всоответствии со слабой полевой зависимостью намагниченности в поляхвыше BC.Главный межслоевой обмен J┴ был определен по полевой моделиВейсса исходя из того, что в поле метамагнитного перехода Bc = 0,8 Tлпроисходит переворот спинов, преодолевая главный антиферромагнитныйобмен J┴:,(2.2)где z = 2, в итоге - J┴ ~ 0,5 K. Значительно подавленная температура Нееляпосравнениюсвзаимодействий,являетсяJ┴нои,нетольковероятно,результатомотражаетмежслоевыхконкуренциюмеждуферромагнитными и антиферромагнитными обменами в слое.Вработеисследовалась[32]антиферромагнитнаяскошеннаянестабильность в ферромагнитных кагоме системах со спином ½ на примерефранцисита.Локальныйподкосможетбытьобъясненвпонятияхконкурирующих обменных взаимодействий, как показано ранее.

Однаконаправлениефлуктуируетферримагнитногодаженапараметракороткихпорядкарасстоянияхприиз-заэтомсильнофрустрациидоминирующих ферромагнитных обменов антиферромагнитным J2, котораяприводит к вырождению основного состояния на классическом уровне. Поаналогии с антиферромагнетиками с решеткой кагоме, описанными в разделе2.1.1, случайное вырождение полностью снимается только нелинейнымиспин-волновыми1/sпоправками[33],таккакэкспериментальнообнаруженная подкошенная фаза очень неустойчивая даже для спинов ½.Данный факт подтверждается расчетами на связанных кластерах. Для случаянаблюдаемого упорядочения авторы [32] показали, что минимальноеописание системы требует включения микроскопических взаимодействий30Дзялошинского-Мория, которые могут быть определены из расчетов. Даннаямодель объясняет все качественные свойства кагоме франциситов, включаяприроду основного состояния и анизотропный отклик при приложениимагнитного поля.Рис.

2.18. Структура Cu3Bi(SeO3)2O2Br в плоскостях ab и bc с отмеченныминаправлениями обменных взаимодействий J2, J2’ и J3 внутри слоя и J┴1’ и J┴2’между слоями [32].Результаты расчетов обменных взаимодействий из работ [30] и [32]приведены в таблице 2.3. В работе [32] кроме описанных вышерассматривались обмены между позициями Cu1 и Cu2 через одного соседа(J2’) и обмен между двумя одинаковыми позициями через двух соседей (J3) вслое, а также межслоевое взаимодействие между различными позициямимеди (J┴2’) (рис. 2.18).31Таблица 2.3Расстояния между магнитными ионами и оценки обменных интегралов вCu3Bi(SeO3)2O2X (X=Cl, Br).ОбменныевзаимодействияCu3Bi(SeO3)2O2CldCu-Cu (Å)Jij (К)[32]Cu3Bi(SeO3)2O2BrdCu-Cu (Å)Jij (К)Jij (К)[32][30]J13,177763,1957567J1 ’3,254663,2736767J24,818-554,847-49-107J2 ’5,548-25,579-1J35,77135,8053МеждуJ┴16,4140,46,4640,3слоямиJ┴27,233-27,287-1В слое32-0,52.2.6.

Резонансные свойства франциситовВ работе [25] были получены спектры электронного парамагнитногорезонанса (ЭПР) Cu3Bi(SeO3)2O2Cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br на частоте υ = 9,44ГГц в температурном диапазоне 10 – 300 К (рис. 2.19).Рис. 2.19. Спектры ЭПР Cu3Bi(SeO3)2O2Cl (слева) и Cu3Bi(SeO3)2O2Br(справа). Спектры отмасштабированы, чтобы аномалии на спектрах,полученных при различных температурах, имели приблизительноодинаковый размер. Размерный параметр и температура указаны околокаждого спектра [25].Спектры Cu3Bi(SeO3)2O2Cl анизотропные, что характерно для ионовмеди Cu2+ в низкосимметричном состоянии, не имеют температурнойзависимостивизмеренномдиапазоне.Былиопределенызначенияпараметров из спектра, измеренного при 10 К: gx=2,218, gy=2,180, gz=2,036,ΔHx = 38 G, ΔHy = 60 G, ΔHz = 31 G.

Восприимчивость, полученная издвойного интегрирования ЭПР спектров, показана на рисунке 2.20. Она33имеет парамагнитный вид с θESR ~ -18(2) K, что свидетельствует обантиферромагнитных корреляциях. Так как макроскопические магнитныеизмерениядемонстрируютферромагнитныекорреляции,авторыприписывали данный сигнал ЭПР небольшому количеству примесной фазы икристаллическим дефектам.

По их оценкам интенсивность составляла при300 К лишь 5% от ожидаемой. Таким образом, при υ = 9,44 ГГц фазаCu3Bi(SeO3)2O2Cl не видна.2.20ИнтенсивностьпоглощенияCu3Bi(SeO3)2O2Cl,полученнаяиздвойного интегрирования кривых ЭПР.На вставке – 1/χ.СпектрыЭПР2.21Интенсивность поглощенияCu3Bi(SeO3)2O2Br: круги – линия А,треугольники – линия В. На вставке –температурная зависимость полнойдлины линии В.Cu3Bi(SeO3)2O2Brвыглядятиначе.При300 Кнаблюдается слабый сигнал с g ≈ 2 (линия А) на фоне другого искаженногосигнала. Искажение базовой линии, видимое до ~ 100 К, является частьювторой линии (В) с шириной ΔHB больше резонансного поля HrB при υ = 9,44ГГц. Спектр при 80 К является суперпозицией данных двух линий. Двойноеинтегрирование сигнала А дает интенсивность ~5% от общей, что говорит отом, что данный сигнал относится к примесной фазе или кристаллическимдефектам.

Линия В при этом соответствует Cu3Bi(SeO3)2O2Br. Интенсивностьсигнала ЭПР для обеих линий приведена на рисунке 2.21. При температуре ~100 К наблюдается аномалия. Этой же температуре соответствует резкое34изменение ширины линии В (вставка к рисунку 2.21).

При этом, притемпературах от 10 до 50 К, где на кривой магнитной восприимчивостинаблюдается максимум (TC = 24,2 K), линия В имеет слабую температурнуюзависимость.В работе [34] авторами были получены спектры терагерцовогопропускания как функции температуры и приложенного магнитного поля намонокристалле Cu3Bi(SeO3)2O2Br вдоль оси с. В спектре без магнитного полябыли обнаружены два резонансных поглощения нижетемпературымагнитного упорядочения. Данные резонансные частоты увеличиваются суменьшением температуры и достигают энергий 1,28 и 1,23 мэВ при 3,5 K.Также были измерены мультичастотные электронно-парамагнитныеспектры резонансного пропускания в конфигурации Фарадея ( ‖ H ‖ c) вмагнитном поле, приложенном вдоль кристаллографической оси с.

В нихбыли обнаружены две другие магнитные резонансные моды. Зависимостьэтих резонансных мод от величины магнитного поля была исследована при2 К.Обнаружилосьмонотонноеувеличениерезонанснойчастотысувеличением напряженности магнитного поля.Чтобы описать полевую зависимость доминирующей магнитнойрезонансной моды, дающей g-фактор 2,04(8) и резонансную частоту в1,22(5) мэВ в нулевом магнитном поле, были рассмотрены эффектразмагничивания и обменная анизотропия. Магнитная анизотропия составилапо оценкам примерно 0,25 мэВ.Такжебылподтвержденметамагнитныйпереходизантиферромагнитной в ферримагнитную фазу в поле 0,86 Тл. Этот результатхорошо согласуется с измерениями магнитной восприимчивости и спектрамидифракции нейтронов.352.2.7.