Гели с включенными эмульсиями, страница 2

Большиезначения величин ККГ по сравнению со значениями КТД указывают на то, чтозаметная доля эфиров (особенно п-НФА) находится в адсорбированном слое наповерхности микрокапель. Следует отметить, что композитные гели являютсяочень эффективными абсорбентами неполярных органических соединений.Были измерены плотности диффузионного потока п-нитрофениловыхэфиров карбоновых кислот через поверхность пленок агарозных гелейсодержащих 40 об.% тетрадекана и толщиной 0,1 мм (табл. 2).Таблица 2.

Усредненный поток сложных эфиров за 10 мин черезповерхность пленки агарозного геля, наполненного эмульсией ТД,толщиной 0,1 мм.В-воп-НФАп-НФБп-НФВ5.787.84j·10-11, мол/(с·см2) 1.31*Концентрация эфиров в растворе составляла 10-4 М.п-НФК8.21Измеренные значения потоков позволяют оценивать максимальныескорости химических реакций между реагентами, иммобилизованными вкапельках эмульсии и на их поверхности, а также реагентами, находящимисяснаружи гелевой мембраны.Определены значения эффективных коэффициентов диффузии эфиров вагарозных гелях наполненных капельками эмульсии. Исследованы следующиевещества: п-НФА, п-НФБ, п-НФВ, п-НФК, Трис, HCl и п-нитрофенол внейтральной (п-НФ) и анионной формах (п-НФ-). Обнаружен эффектзначительного снижения скоростей диффузии малополярных эфиров вкомпозитных гелях с ростом их гидрофобности.

Показано, что этот эффектобусловлен растворением молекул в капельках “масла”, а также адсорбцией наповерхности микрокапель эмульсии.9Таблица 3. Эффективные коэффициенты диффузии в композитномагарозном геле, содержащем 40 об.% ТД и рассчитанные характерные времена tпроникновения сложных эфиров в пленки толщиной 0,1 мм.В-воDдифф,м2/сL, ммt, минп-НФА п-НФБ п-НФВ п-НФК п-НФКК1.2·10-90.10.145.0·10-10 6.2·10-11 3.9·10-110.10.330.12.7Трис8.1·10-120.14.3HCLп-НФ-п-НФ4.3·10-10 8.3·10-9 8.9·10-10 1.0·10-100.1210.10.40.10.020.10.190.11.7В четвертой главе описана оригинальная методика получения “умных”гелей и криогелей наполненных эмульсией тетрадекана, также описанаметодика синтеза стандартных “умных” гелей и криогелей.

Гели былиполученынаосновеполи-N-изопропилакриламида(ПНИПАМ).Былисследован коллапс таких гелей, который описывается зависимостью параметрауменьшения массы образца F=m30/mT от температуры воды T, в которуюпомещен гель, где m30 ― масса образца при T=30 °C, mT ― масса образца притекущем значении температуры (рис. 1). Из приведенных данных следует, что вотличие от других гелей, образец композитного геля коллапсирует неполностью. Наблюдаемый результат объясняется тем, что несжимаемые каплиэмульсии в геле при коллапсе оказываются запертыми в изолированных порах вматрице полимерной сетки.1.0F0.80.60.40.20.03035404550055T, C60Рисунок 1. Зависимость параметра набухания F ПНИПАМ гелей оттемпературы водного раствора T, в который был помещен образец геля(○– стандартный ПНИПАМ гель, □ – ПНИПАМ гель, содержащий 40об.% эмульсии тетрадекана, ● – стандартный ПНИПАМ криогель, ■ –ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).10Исследована кинетика коллапса ПНИПАМ гелей и криогелей в сравнениисо стандартными ПНИПАМ гелями при температуре внешнего раствора(дистиллированная вода) 40 °С (рис.

2).1.0F0.80.60.40.20.002040t, мин6080Рисунок 2. Зависимость параметра F от времени t, отображающаякинетику коллапса термочувствительных гелей при Т=40 ºС (○–стандартный ПНИПАМ гель, □ – ПНИПАМ гель, содержащий 40 об.%эмульсии тетрадекана, ● – стандартный ПНИПАМ криогель, ■ –ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).Из полученных зависимостей следует, что для стандартного криогеля икомпозитного криогеля скорость коллапса значительно выше, чем для гелейполученных из гомогенного раствора мономеров.

Полученный результатнепосредственно доказывает наличие системы открытых пор в криогелях.Показано, что при коллапсе ПНИПАМ криогелей, с включеннойэмульсией ТД, последний выдавливается во внешний раствор в видевысокодисперсной эмульсии. С помощью метода динамического рассеяниясвета измерен средний радиус капелек эмульсии – 0,3 мкм.Методомвысокочувствительнойдифференциальнойсканирующейкалориметрии были определены основные термодинамические параметрыколлапса: Tt ― температура перехода, ∆th ― энтальпия перехода, ∆tcp ―инкремент теплоемкости перехода, ∆tT ― ширина перехода. Численныезначения параметров представлены в табл. 4.

Полученные результаты длястандартного геля и геля содержащего 40 об.% тетрадекана и 1 % ДСНсовпадают в пределах ошибки (табл. 4). Отсюда следует, что наличие капелек11ТД, включенных в фазу геля ПНИПА не оказывает заметного влияния нагидратную структуру субцепей полимера и на их способность к переходу изклубкового в глобулярное состояние при коллапсе.Таблица 4. Значения Tt, ∆th, ∆tcp и ∆tT для стандартногоПНИПАМ геля (образец 1) и ПНИПАМ геля содержащего 40 об.%тетрадекана и 1% додецилсульфата натрия (образец 2).∆th, Дж/г ∆tcp, Дж/г/K ∆tT, oCОбразец Tt, oCВ133.3 ± 0.1 25.0 ± 2.6 -0.57 ± 0.011.3 ± 0.1233.6 ± 0.1 28.5 ± 2.5 -0.61 ± 0.031.2 ± 0.1пятойглавеописаноригинальныйметодполученияполиэлектролитных гелей с изолированными пустотами, который заключаетсяв приготовлении гелей наполненных эмульсией с последующим отмыванием ихот “масла” (смеси бензола с циклогексилбромидом) в водноспиртовыхрастворах.F15010050210020401/2601/2t , мин80100Рисунок 3.

Зависимость параметра набухания F от t1/2.Коллапс анионных гелей: 1 - пористый гель, 2 - гельбез пор. Содержание ацетона 40 об.%.12150F12100500020401/2601/280100t ,минРисунок 4. Зависимость параметра набухания F от t1/2.Набухание полиэлектролитных гелей: 1- пористыйгель, 2- гель без пор.Изучена кинетика коллапса анионных гелей с изолированными порами всравнении с такими же гелями, но не содержащими пор, в смеси ацетона сводой (соотношение 2:3) (рис.

3) и набухания в дистиллированной воде (рис. 4).Начальные скорости набухания и коллапса совпадают. Отсюда следует, чтопоры в геле 1 изолированы матрицей полимерного геля.Исследованадиффузиякрасителейбромфеноловогосинегоигидротипного желтого 104 в гелях с изолированными порами и без пор пометодике описанной в первой главе. На рис. 5 и 6 представлены кинетическиезависимости отношения оптических плотностей в момент времени t и при t→∞.1.0гель без порпористый гельDt/Dinf0.80.60.40.20.00510151/2201/22530t ,cРисунок 5.

Зависимость отношения оптической плотностикрасителя бромфенолового синего в гелях в моментвремени t1/2 (Dt) к оптической плотности при t→∞ (Dinf).131.0гель без порпористый гельDt/Dinf0.80.60.40.20.0010201/21/2t ,c3040Рисунок 6. Зависимость отношения оптической плотностикрасителя гидротипного желтого в гелях в моментвремени t1/2 (Dt) к оптической плотности при t→∞ (Dinf).Значения коэффициентов диффузии красителей одинаковы для гелейимеющих пористую структуру и без пор. Полученный результат указывает нато, что поры в геле являются изолированными.СпомощьюУФспектрофотометрииисследованораспределениеодноименно заряженных низкомолекулярных ионов между внешним раствороми полиэлектолитными гелями с изолированными пустотами.

По результатамспектрофотометрических измерений после перераспределения была определенаконцентрация красителя внутри полиэлектролитных гелей с пористойструктурой и гелей сравнения. На рис.7 и рис.8 приведены зависимости среднейконцентрации красителей в полиэлектролитных гелях С от концентрациикрасителя во внешнем растворе С0. Концентрация анионов красителей в геле сизолированными порами намного выше, чем в контрольном геле без пор.Полученныйрезультатподтверждаетвыводытеоретическихработ,посвященных описанию гелей с включенными сферическими пустотами,заполненными растворителем (Василевская В.В., Хохлов А.Р.).14-4C,M10гель без порпористый гельвычисленное значениеконцентрации красителяв пористом геле-510-410-310C0,MРисунок 7. Зависимость средней концентрации бромфеноловогосинего в полиэлектролитных гелях от его концентрации вовнешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значениеконцентрации, ниже которой лежат значения оптическихплотностей выходящих за диапазон точности измерения прибора.-4C,M10гель без порпористый гельвычисленное значениеконцентрации красителяв пористом геле-510-410C0,M-310-210Рисунок 8.

Зависимость средней концентрации гидротипногожелтого в полиэлектролитных гелях от его концентрации вовнешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значениеконцентрации, ниже которой лежат значения оптическихплотностей выходящих за диапазон измерения прибора.Шестая глава посвящена изучению реакционной способности веществ наповерхности раздела фаз “тетрадекан-вода” в композитных гелях на примеререакционно-способныхгелейнаполненныхкапелькамитетрадеканаисодержащих прочно связанные с ними SH-группы додецилмеркаптана (ДДМ).В качестве модельных реакций использовали реакцию SH-групп с указаннымивыше эфирами, а также их реакцию с ионами тяжелых металлов (ртутью).15Кинетические данные для гетерогенной среды были сопоставлены саналогичными данными для гомогенных сред, в которых в качествеквазимасляной фазы использовали мицеллы катионного ПАВ ― ГДПХ.

Былопоказано, что ускорение реакций для солюбилизированного ДДМ примицеллярном катализе (исследован для данных систем впервые) намного выше,чем при введении в системы композитных мембран с ДДМ. Наблюдаемыезначения скоростей близки к значениям потоков субстратов в мембраны. Повидимому, скорости химических реакций ДДМ с эфирами лимитируютсяскоростью поступления субстратов в мембраны. Тем не менее, эффектконцентрирования и эффект смещения ионного равновесия меркаптогруппы (вокружении катионов ПАВ SH- группа переходит в активную анионную форму)приводят к тому, что скорость реакции ДДМ с эфирами увеличивается вдесятки раз (в зависимости от скорости перемешивания и от конкретныхсоотношений объемов раствор-композитный гель). Отметим, что скоростиреакций, протекающих на поверхности микрокапель эмульсии, весьмачувствительны к строению и составу поверхностного слоя и кинетическийметодможетповерхностныхпредставлятьслоевзначительныйэмульсий,интересособенно,длякогдаисследованиямикрокапелькизафиксированы в геле.Композитные гели, содержащие функциональные группы гидрофобныхреагентов, по сути, являются новым классом макрореагентов.