Гели с включенными эмульсиями

На правах рукописиКОМАРОВА Галина АлександровнаГЕЛИ С ВКЛЮЧЕННЫМИ ЭМУЛЬСИЯМИСпециальность 02.00.06 ― высокомолекулярные соединенияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква– 2007Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского Государственного Университетаим. М. В.

Ломоносова.Научный руководитель: доктор химических наукСтародубцев Сергей Геннадьевич.Официальные оппоненты:доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессорЗезин Александр Борисович,доктор физико-математических наук, профессорПаутов Владимир Дмитриевич.Ведущая организация: Институт химической физики РАН.Защита состоится 31октября 2007 г в 17 час.30 мин.на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете им.

М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва,Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М. В. Ломоносова.Автореферат разослан 1 октября 2007 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Полимерные гели (студни) находят широкое применение в современныхтехнологиях. Благодаря своей проницаемости они широко используются впроизводстве волокон, мембран различного назначения, суперабсорбентов,контактных линз, эндопротезов, лекарственных средств и т.д. За последнеевремя большое внимание привлекают композитные гели, которые включают всвою структуру коллоидные микро- и наночастицы. Такие композитыприобретают новые свойства ― способность реагировать на внешниеэлектрические и магнитные поля, улучшенные механические и адсорбционныехарактеристики.В данной работе впервые разработаны и исследованы принципиальноновые композитные гели, а именно гидрогели с включенными капельками“масла”, включая “умные” термотропные гели, выделяющие “масло” принагревании.

На основе этих систем были синтезированы и исследованы сшитыенабухшиеполиэлектролитныеполимерныесеткисвключеннымиизолированными порами. Вполне очевидны перспективы использования такихкомпозитов в качестве абсорбентов, катализаторов, депо лекарственныхсредств с направленным локальным действием, макрореагентов и сред дляразделения биополимеров.

Композитные гели могут найти применение какабсорбенты тяжелых металлов в живых организмах, а также для очистки воды.Таким образом, исследование композитных гелей с иммобилизованнымиэмульсиями, а также их производных гелей с изолированными пустотамипредставляется актуальной задачей.Целью работы является разработка методов получения и исследованиефизико-химических свойств композитных гидрогелей с иммобилизованнымиэмульсиями; исследование особенностей протекания химических реакций на3поверхности эмульсий, иммобилизованных в геле и в мицеллах; получение иисследование полиэлектролитных гелей с изолированными порами.Конкретные задачи работы включают в себя:•Разработкуметодов получения химическисшитыхи физическихгидрогелей с включенными эмульсиями и исследование особенностей ихабсорбционных и диффузионных свойств;•Синтез “умных” стандартных и наполненных тетрадеканом гелей икриогелей, сравнение их поведения при коллапсе и исследование влияниявключенных частиц эмульсии на главные термодинамические параметрытермоиндуцированного фазового перехода методом ДСК;•Разработка метода приготовления нейтральных и полиэлектролитныхгелей с изолированными пустотами, исследование их набухания иколлапса;•Исследованиедиффузиииперераспределенияионовкрасителейодноименно заряженных с сеткой в полиэлектролитных гелях сизолированными пустотами;•Исследование особенностей протекания модельных химических реакцийна поверхностях (а) мицелл в растворе, (б) микрокапель эмульсий,включенных в гидрогели.Научная новизна результатов.1.

Впервые получены обычные и термочувствительные композитные гелинаосновесинтетическихибиополимеровсвключеннымипрямымимикроэмульсиями и систематически исследованы их физико-химическиесвойства: коллапс, абсорбционные и диффузионные характеристики.2. Показано, что пленки гидрогелей с включенными эмульсиями могутбыть использованы в качестве микрореакторов и комплексонов, эффективносвязывающих ионы металлов.43.Впервыеполучены“умные”,термочувствительныекриогелиссообщающейся системой пор, наполненной “маслом”. Показано, что принагревании таких гелей до физиологических температур происходит их коллапси “масло” вместе с растворенными в нем гидрофобными соединениямивыдавливается из геля.

Таким образом, открыты принципиально новыевозможности для создания новых лекарственных форм.4. Получены полиэлектролитные гели с изолированными микропорами.Впервыеэкспериментальнодоказанаихспособностьудерживатьполивалентные ионы. Проведено сопоставление экспериментальных данных сопубликованными теоретическими выводами.5. Проведено сравнение реакционной способности меркапто-групп вреакции со сложными эфирами на поверхности микрокапель эмульсий,иммобилизованных в гель и катионных мицелл. Установлено, что поверхностькапель эмульсии может использоваться как нанореактор.Практическая значимость работы.В работе впервые предложена и реализована идея получения композитныхгидрогелей, содержащих эмульсии типа “масло в воде”. Экспериментальнопродемонстрированыширокиевозможностипрактическогоприменениякомпозитных гелей для поглощения различных амфифильных веществ изводных растворов, для применения их в качестве микрореакторов – носителейхимических реагентов (в том числе связывающих ионы тяжелых металлов), длясистем контролированного выделения маслорастворимых веществ и дляудерживания полизарядных ионов.

Впервые и последовательно исследованыосновныефизико-химическиеспособностьпоглощатьхарактеристикиорганическиекомпозитныхсоединениясгелей:ихизменяющейсягидрофобностью, кинетика диффузии в гелях, влияние структуры пор нанабухание и коллапс набухших композитных сеток.5Достоверность и надежность полученных результатов подтверждаетсяприменением современных экспериментальных методов исследования ― УФспектрофотометрии, высокочувствительной дифференциальной сканирующейкалориметрии, динамического светорассеяния.

Кроме того, ряд выводов работынезависимо подтвержден в теоретических работах, а также методамикомпьютерного моделирования.Апробация работы.ОсновныерезультатыработыдокладывалисьиобсуждалисьнаМеждународной конференции студентов и аспирантов “Ломоносов-2003”(Москва, Россия, 2003), Третьей всероссийской Каргинской конференции(Москва, Россия, 2004), Малом полимерном конгрессе, (Москва, Россия, 2005),XVIII Симпозиуме “Современная химическая физика” (Туапсе, Россия, 2006),Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, Россия, 2007),XIV Международной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых“Ломоносов” (Москва, Россия, 2007).Публикации.По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и6 тезисов докладов.

Список научных работ приведен в конце автореферата.Личный вклад автора.Автор принимал участие в постановке задач диссертационной работы.Лично проводил работы по синтезу композитных полимерных гидрогелей,изучению их структуры и свойств.Структура и объем работы.Диссертационная работа изложена на ___ страницах печатного текста ивключает __ рисунка, __ таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав,заключения, выводов и списка цитируемой литературы (__ наименований).6РаботаосуществляласьприподдержкеРоссийскогофондафундаментальных исследований в рамках проекта 07-03-00396-а, “Синтез иисследование свойств умных композитных гелей”, а также в рамках программыSPP 1259 “Intelligent hydrogels” по теме “Synthesis and study of intelligenthydrogels with embedded emulsion” (Германия, DFG).КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы, определены цели работы,сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическаязначимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание иструктура диссертации.Впервойглавеописаныобъектыиметодыисследования.Вдиссертационной работе изучались физико-химические свойства полимерныхгелейнаполненныхкапелькамиэмульсии.ОписанметодУФспектрофотометрии, который применялся для анализа водных раствороввеществ.Подробноизложеныметодики,спомощьюкоторыхбылиисследованы константы распределения соединений в двухфазных системах;адсорбционныесвойствакомпозитныхгелей; коэффициентыдиффузиинизкомолекулярных веществ в таких гелях, а также плотности потока икоэффициенты диффузии веществ из композитных гелей во внешний раствор.Описаныметодикиисследованиякинетическихизмерений,которыепроводились в растворах и пленках композитных гелей.

Описан методдинамического светорассеяния, с помощью которого определяли размеркапелек эмульсии. Изложен метод высокочувствительной дифференциальнойсканирующейкалориметрии,которыйпозволяетопределятьглавныетермодинамические параметры фазового перехода в полимерных гелях.Во второй главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.Изложены современные представления о полимерных гелях, их набухании иколлапсе. Рассмотрены последние теоретические и экспериментальные работы7в области создания и перспектив применения гелей с изолированнымипустотами, включая полиэлектролитные гели.

Проведен анализ работ в областисоздания и применения криогелей, имеющих макропористую структуру, в томчисле “умных” термочувствительных криогелей. Кратко проанализированывопросы, связанные с получением и стабилизацией эмульсий, строениеповерхности раздела на границе между капельками эмульсий и водной средой.Описаны свойства некоторых использованных в работе веществ, в частности,соединенийсSH-группами,которыеиспользовалисьдляпроведениямодельных реакций на поверхности капелек эмульсии в полученныхкомпозитных гелях.В третьей главе описана оригинальная методика получения агарозныхгелей наполненных капельками эмульсии, а также исследованы свойства такихгелей. Все исследования проводили с применением УФ спектрофотометра пометодикам, которые подробно описаны в первой главе.

Так, были полученызначения констант распределения K для гексадецилпиридиний хлорида (ГДПХ)и п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в двухфазных системах ―вода-тетрадекан и вода-композитный гель, когда площадь раздела фазотличается в 1500 раз. Исследования проведены для следующих пнитрофениловых эфиров карбоновых кислот: п-нитрофенил ацетат (п-НФА), пнитрофенил бутират (п-НФБ), п-нитрофенил валерат (п-НФВ) и п-нитрофенилкапроат (п-НФК). Полученные значения K приведены в табл.1.Таблица 1. Константы распределения K п-нитрофениловых эфировкарбоновых кислот в двухфазных: системах тетрадекан–вода (КТД) икомпозитный гель-вода (ККГ).В-воКТД∆GТД,кДж/молККГкДж/молп-НФАп-НФБп-НФВп-НФК4.578415>700-3,73-10,8-14,95―19,41214901920-7,35-11,88-15,36-18,748∆GКГ,Из полученных значений констант следует, что значительная доля эфировможет растворяться в капельках эмульсии композитного геля.