Автореферат (Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях), страница 4

Электронные конфигурации катион-анионных комплексов [MO6] и заселенности 3dорбиталей n3d катионов переходных металлов (M) в перовскитоподобных оксидах.Соединение[MO6][Ni[CuLaNiO3LaCuO33+3+O 62− ]O 62− ]9−9−Электроннаяконфигурация59% d7, 41% d8L7.4130% d8, 70% d9L8.70n3dВажно отметить, что вычисленные таким образом вклады различных конфигураций(табл.3) достаточно хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученнымиранее из рентгеновских спектров ХAS никелата PrNiO3 (60% d7, 40% d8L) [12] и купратаLaCuO3 (37% d8, 53% d9L, 10% d10L2) [13].3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Feв оксидах LaNiO3 и LaCuO3Основной задачей наших исследований являлось выяснение вопроса о том,насколько такие различия в электронной структуре катионов никеля и меди, ранеезафиксированные лишь методами рентгеновской спектроскопии [12, 13], сказываются насостоянии зондовых атомов 57Fe в рассматриваемых оксидах LaNiO3 и LaCuO3.Мессбауэровские спектры оксидов LaNi0.9957Fe0.01O3 и LaCu0.9957Fe0.01O3, измеренныепри Т = 293 K, представляют собой неразрешенные квадрупольные дублеты (рис.7) сосверхтонкими параметрами, приведенными в табл.4.LaNiРис.7.

Мессбауэровские спектры ядер 57Fe вLaM0.9957Fe0.01O3 (M = Ni, Cu), измеренные приT = 293 K.Fe0.01O3570.99Присутствие в спектрах обоих оксидовединственной компоненты свидетельствует о∆δ = 0.364 мм/с том, что в структуре каждого из них зондовыеатомыLaCu0.9957Fe0.01O357Feзанимаютоднуграфическуюпозицию.квадрупольныерасщеплениякристалло-Незначительные(∆)дублетовуказывают на отсутствие заметных искаженийближайшего-3-2-10v, мм/с12320сатомамижелезаатомногоокружения.

В тоже время, существенное различие в значениях химических сдвигов (δ)дублетов (рис.7) свидетельствует о том, что в рассматриваемых матрицах примесныеатомы железа находятся в разных зарядовых состояниях.Табл.4. Параметры мессбауэровских спектров ядерT = 293 K.Соединениеδ, мм/с570.256 ± 0.001−0.108 ± 0.003LaNi0.99 Fe0.01O3LaCu0.9957Fe0.01O3∆57Fe в LaM0.9957Fe0.01O3 (M = Ni, Cu) при∆расч., мм/сэксп., мм/с0.122 ± 0.0020.134 ± 0.006форм. заряды0.1500.167заряд. перенос0.1300.146В случае LaNi0.9957Fe0.01O3 полученная величина δ (табл.4) является типичной длявысокоспиновыхтрехвалентныхкатионовFe3+,находящихсявоктаэдрическомкислородном окружении.

Напротив, для LaCu0.9957Fe0.01O3 величина δ попадает вдиапазон значений, соответствующих катионам железа с формальной степеньюокисления “+4”, входящих в состав перовскитоподобных оксидов. С понижениемтемпературы спектры LaNi0.9957Fe0.01O3 и LaCu0.9957Fe0.01O3 не претерпевают каких-либосущественных изменений.Полученноенамистольсущественноеразличиесдвигов(∆δ = 0.364 мм/с)квадрупольных дублетов (рис.7 и табл.4) в спектрах перовскитов LaNi0.9957Fe0.01O3 иLaCu0.9957Fe0.01O3 отражает различие зарядовых состояний катионов переходных металловв этих матрицах.Действительно, согласно полученным результатам (табл.3) в случае перовскитаLaNiO3 электронное состояние никеля, входящего в состав катион-анионного комплекса[NiO6]9-, в большей степени описывается конфигурацией d7, отвечающей катионам Ni3+ вокружении анионов O2-.

Таким образом, при внедрении в решетку LaNiO3 атомыоказываютсявоктаэдрическомкислородномокружении,схожемс57Feанионнымокружением катионов Fe3+ в их собственной оксидной фазе LaFeO3.В то же время, для LaCuO3 состояние катион-анионного комплекса [CuO6]9- восновном описывается электронной конфигурацией d9L (табл.3), в соответствии скоторой атому меди следует приписать формальную степень окисления “+2”, а каждомуиз окружающих его анионов кислорода (из-за наличия делокализованной "дырки") −степень окисления, меньшую, чем у аниона O2-. Таким образом, стабилизированные врешетке LaCuO3 примесные катионы железа оказываются в окружении анионовкислорода с пониженной по сравнению с LaNiO3 величиной отрицательного заряда.Поскольку электроотрицательность кислорода резко возрастает при понижении его21отрицательного заряда, связи Fe-O будут характеризоваться большей степенью ионности,что условно можно представить, как смещение вправо равновесия условной реакции:Fe3+(d5) + O-(L) ↔ Fe4+(d4) + O2-.(3)Для того чтобы количественно охарактеризовать степень смещения равновесия (3)необходимо оценить заселенность 3d-орбиталей (n3d) атомов железа.

С этой целью можновоспользоваться экспериментальным значением сдвига мессбауэровского спектра атомов57Fe в LaCu0.9957Fe0.01O3 (табл.4). При этом следует учесть, что величина δ зависит отзаселенности не только 3d-, но и 4s-орбиталей (n4s) атомов железа. Эта зависимостьможет быть представлена в виде следующего уравнения [14]:δ293K = 0.685 + 0.688⋅(n3d – 5) – 1.987⋅n4s (мм/c).(4)Используя известные литературные данные для оксидов LaFe3+O3 и SrFe4+O3 [15-18]из уравнения (4) были получены значения n4s для Fe(III) и Fe(IV), которые показали, чтозаселенность 4s-орбиталей катионов железа оказывается ″малочувствительной″ кизменению их формальной степени окисления.

Поэтому, при оценке заселенности 3dорбиталей атомов57Fe в LaCuO3 можно воспользоваться усредненной величинойзаселенности n4s = 0.23. Подстановка в уравнение (4) экспериментального значениясдвига δ = −0.108 мм/c (табл.4) и оцененного значения n4s = 0.23 позволила рассчитатьзаселенность 3d-орбиталей примесных катионов железа в LaCu0.9957Fe0.01O3 − n3d = 4.45.Полученное значение n3d было использовано для оценки вкладов α 2 и β 2 электронныхконфигураций d4 и d5L в основное состояние примесного катион-анионного комплекса[FeO6], которые характеризуют степень смещения равновесия (3).В результате решения системы уравнений⎧⎪4α 2 + 5β 2 = n3d ,⎨ 2⎪⎩α + β 2 = 1(5)были получены вклады электронных конфигураций в основное состояние примесногокатион-анионного комплекса [FeO6] в купрате: 55% d4 и 45% d5L.

Аналогичныевычисления для примесных комплексов [FeO6] в структуре LaNi0.9957Fe0.01O3 привели кследующей суперпозиции многоэлектронных конфигураций: 92% d5 и 8% d6L. Малыйвкладконфигурацииd6Lозначает,чтовструктуреникелатасвязиFe3+-Oхарактеризуются значительно более высокой степенью ионности по сравнению,например, с соответствующими связями в изоструктурном ему ортоферрите LaFeO3.Сравнительный анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, чтоэлектронноесостояниепримесныхкатионов22железаврассматриваемыхперовскитоподобных матрицах в значительной степени подвержено косвенномуиндукционному влиянию окружающих их катионов переходных металлов.Результаты расчета главных компонент тензора градиента электрического поля напримесных ядрахпоказали,57Fe и соответствующих им квадрупольных расщеплений (табл.4)чтонаблюдаемыевспектрахквадрупольныерасщепленияобусловленыLaCu0.9957Fe0.01O3градиентомиLaNi0.9957Fe0.01O3электрическогополя,создаваемого локализованными зарядами ионов кристаллического окружения примесныхатомов 57Fe (решеточный вклад).Основные результаты и выводыВпервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрахпроведеныисследованиясверхтонкихвзаимодействий,локальной57119Fe иструктурыSnиособенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семействаCaCuxMn7-xO12 при x = 0, 0.15, 3, а также исследование электрических сверхтонкихвзаимодействийиэлектронногосостоянияатомовпереходныхметалловвперовскитоподобных оксидах LaNiO3 и LaCuO3.1.

Установлено, что зондовые атомы 57Fe стабилизируются в структуре манганитовCaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в трехвалентном высокоспиновом состоянии в позициях соктаэдрическим кислородным окружением, замещая разновалентные катионы Mn3+ иMn4+. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер57Fe адекватноотражают специфику локальной структуры манганитов.2. Показано, что фазовый переход в CaMn7O12 при T ≈ 90 K связан с упорядочениеммагнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесныхатомов 57Fe на температуру данного магнитного перехода.3.

Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганита вобласти структурного фазового перехода R3 ↔ Im3 в CaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12,вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионамимарганца Mn3+ и Mn4+ в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влиянияпримесных атомов 57Fe на температурный интервал данного структурного перехода.4. Установлено, что зондовые атомы119Sn стабилизируются в структуре манганитаCaCu3Mn4O12 в четырехвалентном состоянии в позициях с октаэдрическим кислороднымокружением, замещая катионы Mn4+. Показано, что введение зондовых атомов119Sn неизменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению еготемпературы Кюри.235.

Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля HSn на ядрах катионов Sn4+в манганите CaCu3Mn4O12 является суперпозицией соизмеримых по величине, но разныхпо знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участиемкатионов Mn4+ и Cu2+, относящихся к разным структурным подрешеткам.6. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганитаCaCu3Mn4O12значительнуюрольиграетферромагнитноевнутриподрешеточноеобменное взаимодействие Mn4+(↑)-O-Mn4+(↑); в других манганитах величина и знак этихвзаимодействий в существенной степени зависят от локальной кристаллическойструктуры.7. Установлено, что в исследованных оксидах LaNiO3 и LaCuO3 зондовые атомы57Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако ихвалентные состояния существенно различаются, отражая специфику электроннойструктуры переходного металла матрицы.8.

Показано, что для никелата LaNiO3 основной вклад в электронное состояниекомплекса [NiO6]9- дает конфигурация d7. В то же время в купрате LaCuO3доминирующей в электронном состоянии комплекса [CuO6]9- является конфигурация d9L.Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесныхатомовжелезавкупратеLaCuO3частичныйзарядовыйпереносFe3+(d5) + O-(L) → Fe4+(d4) + O2-.Цитируемая литература1. Русаков В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем.Алматы. (2000), 431 с.2. R.

Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, et al. J. Phys.: Condens. Matter. 14, 5747 (2002).3. О. Волкова, Ю. Аранго, Н. Тристан и др. Письма в ЖЭТФ. 82, 498 (2005).4. Z. Zeng, M. Greenblatt, J.E. Sunstrom IV, et al. J. of Solid State Chem. 147, 185 (1999).5. F. van der Woude and G.A. Sawatzky. Phys. Rev. B 4, 3159 (1971).6. A.S. Moskvin, N.S. Ovanesyan, and V.A. Trukhtanov.

Hyperfine Interact. 3, 429 (1977).7. И.А. Пресняков, К.В. Похолок, И.Г. Миняйлова. Известия РАН. Серия физическая 63,1459 (1999).8. R. Weht, and W.E. Pickett, Phys. Rev. B 65, 014415 (2001).9. J. Zaanen, G.A. Sawatzky, J.W. Allen.