Автореферат (Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях)

На правах рукописиГубайдулина Татьяна ВалиевнаЗОНДОВЫЕ МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ,СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВВ НЕОБЫЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХСпециальности:01.04.07 – физика конденсированного состояния,01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрываАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2009Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московскогогосударственного университета им.

М.В. Ломоносова.Научные руководители:доктор физико-математических наук, профессорРусаков Вячеслав Серафимовичкандидат химических наукПресняков Игорь АлександровичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорСилонов Валентин Михайловичдоктор физико-математических наук, профессорПолитова Екатерина ДмитриевнаВедущая организацияМосковский государственный институтрадиотехники, электроники и автоматикиМИРЭА (технический университет)Защита состоится “ 20 ” мая 2009 года в 15.30 на заседании диссертационного советаД 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова поадресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет,аудитория ЮФА .С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В.

Ломоносова.Автореферат разослан “” апреля 2009 года.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01,кандидат физико-математических наукТ.В. Лаптинская2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыФундаментальный и практический интересы к исследованию перовскитоподобныхоксидов с общей формулой A1-xRxMO3 (A = Ca, Sr; R = РЗЭ), содержащих катионыпереходных металлов M = Mn3+/Mn4+, Ni3+, Cu3+ в необычных валентных состояниях,обусловлены проявляемыми ими свойствами колоссального магнитосопротивления,высокотемпературной сверхпроводимости и наличием фазового перехода изоляторметалл.Перовскитоподобные2−Ca 2+ (Mn 33+− x Cu 2x+ )[Mn 33+− x Mn 14++x ]O12манганиты(илиCaCuxMn7-xO12), где 0 ≤ x ≤ 3, содержащие в каждой из двух подрешеток катионовпереходных металлов катионы со смешанной валентностью (Mn3+/Cu2+, Mn3+/Mn4+),демонстрируют эффект колоссального магнитосопротивления, намного превосходящийсоответствующую величину у многослойных пленок и гранулированных систем.

Дляпрактических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высокимсодержанием меди наблюдается в сравнительно слабых магнитных полях при комнатнойтемпературе. Следует также отметить, что изменение состава катионных подрешеток взначительной степени влияет на косвенные межподрешеточные Cu(Mn)-O-Mn ивнутриподрешеточныеMn-O-Mnобменныевзаимодействия,чтоприводитксущественным различиям магнитных и транспортных характеристик отдельныхпредставителей данного класса манганитов.

Корреляция химического состава, локальнойструктуры и проявляемых свойств позволяет использовать эти соединения в качествемодельных систем для фундаментальных исследований, связанных с магнетизмом,электронными эффектами, а также необычными валентными и спиновыми состояниямиатомов в твердых телах.Значительный интерес исследователей к перовскитоподобным редкоземельнымникелатам RNiO3 (R = РЗЭ) и купрату LaCuO3, содержащим катионы переходныхметаллов Ni3+ (3d7) и Cu3+ (3d8) в нехарактерно высоких для них формальных степеняхокисления, обусловлен необычными электронными свойствами этих соединений, такимикак диспропорционирование, зарядовый перенос и орбитальное упорядочение. Крометого,никелатыRNiO3претерпеваютфазовыепереходыантиферромагнетик-парамагнетик и изолятор-металл, природа которых до сих пор остается предметоммногочисленных дискуссий.3Цель работыЦельюработыявлялосьисследованиеспомощьюметодовзондовоймессбауэровской спектроскопии перовскитоподобных оксидов, содержащих атомыпереходныхметалловвнеобычныхвалентныхсостояниях.Длядостиженияпоставленной цели были проведены мессбауэровские исследования на ядрах зондовыхатомов 57Fe и119Sn, введенных в структуру перовскитоподобных оксидов CaCuxMn7-xO12(x = 0, 0.15, 3), LaNiO3 и LaCuO3 с привлечением данных рентгеновской дифрактометриии магнитных измерений.В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.1.

Определить зарядовое, спиновое и структурное состояния зондовых атомов 57Fe и119Sn в соединениях CaCuxMn7-xO12 (x = 0, 0.15, 3) и LaMO3 (M = Ni, Cu).2. Исследовать структуру локального окружения зондовых атомов 57Fe в манганитахCaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в температурных областях их магнитных и структурныхфазовых переходов.3. Установить степень влияния примесных атомов 57Fe на температуры магнитногои структурного фазовых переходов рассматриваемых манганитов.4.

Установить механизм индуцирования на ядрах примесных диамагнитных атомов119Sn в манганите CaCu3Mn4O12 сверхтонких магнитных полей, и выявить роль различныхобменных взаимодействий в формировании магнитной структуры этого оксида.5. Исследовать влияние специфики электронного состояния катионов Ni(III) иCu(III) в оксидах LaNiO3 и LaCuO3 на параметры сверхтонких взаимодействий зондовыхатомов 57Fe в этих матрицах.Положения, выносимые на защитуПараметрымессбауэровскихспектровзондовыхатомов57Feи119Sn,стабилизированных в структурах исследованных сложных оксидов, адекватно отражаютспецифику их кристаллической, электронной и магнитной структур.Низкотемпературный фазовый переход манганита CaMn7O12 при TM2 ≈ 90 K связан смагнитным упорядочением катионов марганца.Сосуществование и взаимный переход двух структурных форм (ромбоэдрической икубической) манганитов CaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в области фазового переходаR3 ↔ Im3 .Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах зондовых атомов4119Sn в манганите CaCu3Mn4O12, обусловленный спиновым переносом с участиемкатионов Mn4+ и Cu2+, относящихся к разным структурным подрешеткам.Значительнаярольферромагнитноговнутриподрешеточногообменноговзаимодействия Mn4+(↑)-O-Mn4+(↑) в формировании магнитной структуры манганитаCaCu3Mn4O12.Основной вклад в электронное состояние комплекса [NiO6] в никелате LaNiO3 даетконфигурация d7.

В случае же купрата LaCuO3 доминирующей в электронном состояниикомплекса [CuO6] является конфигурация d9L (где L – электронная дырка в подрешеткекислорода).Наличие одной электронной дырки (L) в кислородной подрешетке купратаLaCu0.9957Fe0.01O3 вызывает для примесных атомов железа частичный зарядовый переносFe3+(d5) + O-(L) → Fe4+(d4) + O2-, в результате которого основное электронное состояниепримесного комплекса [FeO6] может быть представлено в виде суперпозицииконфигураций (55% d4 и 45% d5L).Научная новизна результатовВпервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрахпроведеныисследованиясверхтонкихвзаимодействий,локальной57структурыFeиособенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семействаCaCuxMn7-xO12 (x = 0, 0.15).1. Установлено, что зондовые атомы 57Fe стабилизируются в структуре манганитовCaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в трехвалентном высокоспиновом состоянии, замещая приэтом разновалентные катионы Mn3+ и Mn4+ в позициях с октаэдрическим кислороднымокружением.

Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер57Feадекватно отражают специфику локальной структуры исследуемых манганитов.2. Показано, что фазовый переход в CaMn7O12 при TM2 ≈ 90 K связан супорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влиянияпримесных атомов 57Fe на температуру данного магнитного перехода.3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганитовCaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в области структурного фазового перехода R3 ↔ Im3 ,вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионамимарганца Mn3+ и Mn4 в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влиянияпримесных атомов 57Fe на температурный интервал данного структурного перехода.5Впервые метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах119Sn применендля выяснения роли различных обменных взаимодействий в формировании магнитнойструктуры манганита CaCu3Mn4O12.1.

Установлено, что зондовые катионы Sn4+ стабилизируются в структуре манганитаCaCu3Mn4O12 в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещаяизовалентные им катионы Mn4+. Показано, что введение зондовых атомов олова неизменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению еготемпературы Кюри.2. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля HSn на ядрах катионов Sn4+в манганите CaCu3Mn4O12 является суперпозицией соизмеримых по величине, но разныхпо знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участиемкатионов Mn4+ и Cu2+, которые относятся к разным структурным подрешеткам.3. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганитаCaCu3Mn4O12 значительную роль играют ферромагнитные внутриподрешеточныеобменные взаимодействия Mn4+(↑)-O-Mn4+(↑); в других манганитах величина и знак этихвзаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллическойструктуры.Впервыеисследовановлияниеособенностейэлектроннойструктурывысоковалентных катионов Ni3+ и Cu3+ на валентное состояние примесных атомов 57Fe вперовскитах LaNiO3 и LaCuO3.1.

Установлено, что в исследованных оксидах LaNiO3 и LaCuO3 зондовые атомы57Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако ихвалентные состояния существенно различаются, отражая тем самым спецификуэлектронной структуры переходных металлов матрицы.2. Показано, что для никелата LaNiO3 основной вклад в электронное состояниекомплекса [NiO6]9- дает конфигурация d7. В то же время в купрате LaCuO3доминирующей в электронном состоянии комплекса [CuO6]9- является конфигурация d9L.Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесныхатомовжелезавкупратеLaCu0.9957Fe0.01O3частичныйзарядовыйпереносFe3+(d5) + O-(L) → Fe4+(d4) + O2-.Научная и практическая значимостьПолученные в диссертационной работе результаты зондовых мессбауэровскихисследованийперовскитоподобныхоксидов6CaCuxMn7-xO12,LaNiO3иLaCuO3,содержащих катионы переходных металлов в необычных валентных состояниях(Mn3+/Mn4+, Ni3+, Cu3+), имеют существенное значение для решения одной изфундаментальных проблем современной физики твердого тела и материаловедения –установления взаимосвязи между локальными атомной, электронной и магнитнойструктурами вещества и его макроскопическими свойствами.

В результате анализапараметров сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов удалосьобнаружить и объяснить корреляцию особенностей структуры локального окруженияэтих атомов с протекающими в исследованных соединениях электронными процессами(зарядовым, орбитальным и магнитным упорядочениями, зарядовым переносоманион → катион). Кроме того, удалось получить новую информацию о характереизменения локальных кристаллографической и магнитной структур в областях фазовыхпереходов в манганитах со смешанной валентностью катионов переходных металлов.Апробация работыРезультатыработыбылипредставленынаследующихмеждународныхконференциях: Международная научная конференция «Спектроскопия и кристаллохимияминералов» (Екатеринбург, 29 января – 3 февраля 2007 г.), Международная конференциястудентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов2007», секция «Физика» (Москва, 12 апреля 2007 г.), Первый международныймеждисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением»Multiferroics-2007 (Ростов-на-Дону – п.