Диэлектрические свойства кристаллов KDP с примесями сложного состава, страница 3

Притемпературе замораживания происходит структурная перестройка в доменнойгранице (смена основной конфигурации стенки), в результате которойпотенциальный барьер, который преодолевает стенка при своем движении,возрастает, что приводит к резкому уменьшению подвижности стенки и какследствие – резкому уменьшению доменного вклада в диэлектрическуюпроницаемость.9Смена конфигураций доменных границ связана с изменением их ширины.

Приприближении к TF доменная стенка, уменьшая свою ширину, становится особенночувствительной к своему положению в кристаллической решетке, и сужениедоменной стенки до размера элементарной ячейки ( δ ∼ а) сопровождаетсяструктурной перестройкой в границе. Возможная причина уменьшения шириныдоменных стенок – изменения динамики протонов на водородных связях.Систематизированы экспериментальные данные обо всех известных факторах,влияющихнадиэлектрическиесвойствакристалловKDP.Наличиевысокоподвижной доменной структуры приводит к тому, что определяемые еюфизические свойства чувствительны к присутствию дефектов и внешнихвоздействий в полярной фазе.

Доменный вклад в диэлектрическую проницаемостьи температура эффекта замораживания подвержены влиянию примесей,воздействий переменных и постоянных полей, радиации. Причина происходящихизменений − модификация свойств доменной структуры под действием внутреннихи внешних факторов. Постоянное смещающее поле, приложенное к кристаллу,уменьшает количество доменов (доменных стенок), не изменяя их динамическиесвойства, тогда как структурные и примесные дефекты эффективно затормаживаютдвижение доменных стенок, приводя к полному или частичному выключениюдоменного вклада в диэлектрическую проницаемость.Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию KDP,природа аномального поведения диэлектрических свойств в полярной фазе неясна до конца. Для выяснения точного механизма, ответственного за аномальныйдоменный вклад, в частности, проводятся многочисленные исследования влиянияразнообразных дефектов и примесей на величину доменного вклада в ε C и эффект«замораживания» доменной структуры.

При этом в подобных исследованиях до сихпор использовались только примеси простого состава. Неизвестно, какое влияниена фазовый переход и диэлектрические свойства кристаллов KDP оказываютсложные органические и неорганические примеси.В данной работе проведено исследование влияния на диэлектрическиесвойства кристаллов KDP разнообразных примесей – от простых атомов металловдо сложносоставных органических молекул. Получена новая информация обаномальных явлениях в KDP, выявлены новые аспекты влияния примесей надиэлектрические свойства кристаллов.−−− • −−• −− • −− • −− • −−−102.2. В второй главе рассмотрены механизм выращивания, классическая и скоростнаяметодики роста кристаллов группы KDP, механизмы вхождения примесей.Наибольшую роль в степени дефектности кристаллов KDP играют трехвалентныекатионы металлов M3+ (в основном Fe3+, Al3+, Cr3+ ) − фоновые примеси, наличиекоторых существенно влияет на скорость роста [9].

При традиционной методике ростпризматического сектора заблокирован за счет абсорбции большого количествафоновых примесей, оказывающих стопорящее действие. При скоростной методикефоновые примеси абсорбируются в гораздо меньшем количестве, различие впримесном составе секторов становится не столь различным, призматический секторполучает развитие, меняется габитус кристалла [10].Причина избирательного вхождения металлических катионов преимущественно впризматический сектор объясняется атомной структура граней − пирамидальныеграни ограничиваются слоем катионов K+, тогда как призматические грани имеют наповерхности оба иона К+ и H2PO4-.

Притяжение катионов металлических примесей М3+к положительно заряженным пирамидальным граням менее предпочтительно, чем кнейтральным призматическим.При этом наблюдается интересный эффект селективной абсорбции − молекулыпримеси не просто инкорпорируются в кристаллическую решетку кристалла, а входятпреимущественно только в определенные сектора роста при том, что другой остаетсяполностью неокрашенным (рис. 3) *.Причина внедрения сложных органических соединений в неорганическую матрицуKDP связывается с частичным изоморфизмом структуры примеси и кристалла и сувеличениемскоростироста,непозволяющегосложныммолекуламдиссорбироваться с поверхности граней.

Причина избирательного селективноговхождения только в определенные сектора кристалла, по-видимому, объясняетсятеми же соображениями, что и в случае одноатомных металлов – различной«поляризованностью» граней кристалла: большинство молекул красителей, входящихв пирамидальные сектора, имеют в своем составе несколько анионных групп SO3−.Другие органические соединения−красители (например, гематеин), не имеющие всвоем составе этих функциональных групп, входят, наоборот, в призматическийсектор, оставляя пирамидальный неокрашенным [11]. Таким образом, можнозаключить, что внедрение в призматические сектора для органических добавокдолжно быть более вероятным процессом − для абсорбции в призму достаточностереохимического сродства, для вхождения в пирамиду еще необходимо и наличиеанионных функциональных групп.Рис.

3. Кристаллы KDP с внедренными красителями (слева направо): Chicago Sky Blue,цианиносульфонат цинка, цианиносульфонат кобальта, Sunset Yellow, Amaranth,внедряющимися в пирамидальные сектора роста {101}. Вид вдоль [010], [11].*Это относится к любым примесям – как к простым неорганическим ионам, так и сложносоставныморганическим молекулам, в том числе и синтетическим красителям.11Рис. 4. Схематическое изображение молекул красителей,входящих в сектора роста кристалла KDP.Рис.

5. Фотографии исследованных кристаллов KDP с примесями (слева направо): ионовхрома Сr3+, красителей Chicago Sky Blue, Xylenol Orange.122.3. В третьей главе описаны исследованные в работе кристаллы, типыспециально введенных примесей. На рисунке 4 приведено схематическоеизображение молекул красителей, входящих в сектора роста кристалла KDP.Список исследованных кристаллов и их характеристики приведены в таблице 1,фото ряда кристаллов представлены на рис. 5.В методической части приведена схема экспериментальной установки, описаныметоды приготовления образцов, процедура и условия эксперимента.КристаллСокращ.н/оСекторРазмерыC0,ppmС1,ppmС2,ppmГKDP-0AKDP-1,2,3KDP + К4[Ru2OCl10]KDP+RKDP + Xylenol OrangeKDP+XOKDP + AmaranthKDP+AKDP + Chicago Sky BlueKDP+CSBорганикаKDP+CrнеоргKDP Чистый(классический метод)KDP Чистый(скоростной метод)KDP + Cr3+Prism9-10-1253-350-3B,Е,DСPrismн\д100н\дн\дDPrism7-7-107005.51.4ЕPyramid8-8-6345до 100 0-5СPyramid5-5-6300400до 100 0-5СТаблица 1.

Список исследованных кристаллов«Размеры» − линейные размеры кристаллов (a-b-c), см«Сектор» – сектор роста кристалла, в который происходит вхождение примеси«С0» − концентрация молекул примеси в ростовом растворе (здесь и далее - по весу)«С1» − концентрация молекул примеси в секторе внедрения«С2» − концентрация молекул примеси в «чистом» секторе«Г» – где и кем выращен кристалл, «н/о» - неорганическая / органическая примесьА. Институт кристаллографии РАН, Москва (Волошин А.Э.)B.

Физический факультет МГУ, Москва (Рашкович Л.Н.)C. Ливерморская национальная лаборатория, США (Зайцева Н.П., Карман Л.)D. Университет Вашингтона, США (Кар Б., Янг С.)Е. Институт монокристаллов, Киев (Притула И.М., Велихов Ю.Н.)132.4. В четвертой главе приведены экспериментальные результаты работы и ихобсуждение.Первая часть главы посвящена изучению диэлектрических свойств номинальночистых кристаллов KDP, полученных по скоростной методике роста. Такиекристаллы позволяют исследовать влияние дефектов роста на величину доменноговклада в диэлектрическую проницаемость и дают возможность сравнитьдиэлектрические свойства кристаллов KDP, выращенных с помощью различныхметодик. А появление при скоростной методике двух развитых секторов ростапозволяет сравнить их диэлектрические свойства.Диэлектрические измерения показали, что скоростная методика роста кристаллаKDP приводит к определенному увеличению концентрации дефектов структуры,ограничивающих подвижность доменных стенок вследствие пиннинга, что приводит куменьшению доменного вклада в диэлектрическую проницаемость по сравнению склассическим медленным ростом (рис.6).

Увеличение дефектности, вероятно,происходит из-за большей абсорбции фоновых примесей (катионов трехвалентныхметаллов Fe3+, Al3+ Cr3+), чем в традиционных кристаллах [12].Диэлектрические свойства различных секторов одного и того же монокристаллаKDP оказываются различными (рис.6). Вероятно, скоростная методика выращиваниякристаллов KDP приводит к определенному перераспределению концентрациидефектов структуры по секторам роста в сравнении с традиционной методикой.Вхождение меньшего количества фоновых примесей в призму при скоростном ростеи обуславливает хорошее развитие этого сектора при росте кристалла по даннойметодике.