Влияние температуры и пространственных ограничений на самоорганизацию амфифильных гребнеобразных макромолекул

На правах рукописиГлаголева Анна АлександровнаВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОГРАНИЧЕНИЙНА САМООРГАНИЗАЦИЮАМФИФИЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛСпециальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения01.04.07 – физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква–2012Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского Государственного Университета имени М. В. ЛомоносоваНаучные руководители:доктор физико-математических наук,профессор Василевская Валентина Владимировнадоктор физико-математических наук,академик, профессор Хохлов Алексей РемовичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор Бирштейн Татьяна Максимовнадоктор физико-математических наукКриксин Юрий АнатольевичВедущая организация:Институт химической физики им.

Н.Н. Семенова РАНЗащита состоится 12 декабря 2012 года вД501.002.01приМосковскомна заседании диссертационного советагосударственномуниверситетеимениМ. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 35,Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ им.М. В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).Автореферат разосланноября 2012 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.

В.2Общая характеристика работыАктуальность темы. Благодаря особенностям своего строения амфифильныесополимеры обладают высокой способностью к самоорганизации, спонтанномуформированию упорядоченных структур, что позволяет использовать такиесополимеры в электронике, генной терапии, фармацевтике. Данные области активноразвиваются, поэтому фундаментальное исследование амфифильных сополимеров, втом числе их изучение методами компьютерного моделирования, является одним изперспективных направлений науки о полимерах.Особенностью амфифильных сополимеров является то, что они содержатгруппы с различным сродством к растворителю. Разный характер взаимодействийзвеньев, включенных в единую цепь, с растворителем и между собой приводит квнутри- и межмолекулярной самоорганизации таких макромолекул.Помещенные в селективный для различных групп растворитель амфифильныемакромолекулы формируют глобулы сложного строения, для которых характерныналичие гидрофобных кластеров и внутримолекулярная сегрегация гидрофобных игидрофильных звеньев.Амфифильные макромолекулы со звеньями, селективно взаимодействующимисповерхностью,вееприсутствиидополнительносамоорганизуются,адсорбируются в том месте гетерогенной поверхности, где энергия адсорбцииминимальна, и таким образом, могут быть использованы для молекулярногораспознавания поверхности.В концентрированных растворах амфифильных макромолекул, состоящих изсильнонесовместимыхзвеньев,происходитмикрофазноерасслоениесобразованием доменов микро- и нанометровых размеров, богатых одним из типовзвеньев.

Морфология этих доменов весьма разнообразна и зависит от состава истроения макромолекул. Разнообразие микроструктур значительно увеличивается вслучае, если полимер находится в условиях пространственных ограничений, т.е.помещен в цилиндрический капилляр, сферическую пору, узкую щель, распределентонким слоем по поверхности.Эти свойства амфифильных макромолекул, делающие их перспективными вплане применения в самых современных областях промышленности, в большой3степени зависят от архитектуры макромолекулы, состава и закона распределенияразличных звеньев.Исследованияпоследних летпоказали,что многие биологические исинтетические макромолекулы являются амфифильными на уровне отдельногозвена, которое само по себе содержит как гидрофобные, так и гидрофильныегруппы.

В рамках простейшей теоретической модели амфифильные мономерныезвенья описываются в виде гантельки из гидрофобной и гидрофильной бусинок.Проведенные в рамках этой модели исследования показали, что амфифильные науровне отдельного мономерного звена макромолекулы способны формироватьнеобычные(цилиндрические,тороидальные,коллагеноподобныеиожерельеобразные) структуры.

Они позволили выявить необходимые условияформирования растворимых при высоких концентрациях полимера глобул, описатьособенности формирования фибрилл в растворах биологических и имитирующих ихсинтетическихмакромолекул,ввестипонятиеглобулярныхповерхностныхнанореакторов.Ясно, что процессы самоорганизации таких амфифильных макромолекул вусловиях, описанных выше, также обладают рядом особенностей, зависят от длиныбоковых цепей, и использование модели макромолекулы с амфифильным строениемзвена будет полезно для предсказания новых явлений в этих системах. Посколькуамфифильная на уровне отдельного звена макромолекула представляется какпредельный случай гребнеобразного сополимера со степенью полимеризации nбоковой цепи равной единице: n=1, то можно ожидать, что свойства амфифильныхмакромолекул будут также изменяться с ростом длины боковых цепей n.Цель работы.

Данная диссертационная работа посвящена исследованиюпроцессоввнутриимежмолекулярнойсамоорганизациигребнеобразныхамфифильных макромолекул при изменении качества растворителя в разбавленныхи концентрированных растворах, в условиях пространственных ограничений, атакже при адсорбции на паттернированную поверхность.Научная новизна результатов Впервые методом молекулярной динамики проведено сравнение процессаперехода клубок–глобула и глобулярного состояния амфифильных гребнеобразных4макромолекул с белковоподобной и регулярной статистиками распределения точекпришивки боковых цепей. Впервые с помощью компьютерного моделирования построена зависимостьтемпературы перехода клубок–глобула от степени полимеризации боковых цепейдля амфифильных гребнеобразных макромолекул с белковоподобной и регулярнойстатистиками распределения точек пришивки боковых цепей и установленосовпадение этой зависимости с теоретической. Впервые предложено использовать гребнеобразные макромолекулы для«распознавания» на поверхности узора, имеющего границу заданной кривизны, аименно, узора в виде круга, нанесенного на плоскую поверхность, а такжеспирального узора (кривизна границы которого непрерывно меняется). Впервые методом Монте-Карло исследованы процессы самоорганизации вконцентрированных растворах макромолекул из линейного и амфифильного блоковв объеме и цилиндрическом капилляре при разных значениях структурныхпараметров таких макромолекул – длины амфифильного блока и длины боковыхцепей в нем.Практическая значимость.

Результаты данной работы могут служить дляанализа экспериментальных данных в тех областях науки, где важно получатьупорядоченные на микроуровне системы, а также контролировать свойства этихсистем с помощью изменения внешних условий. Это такие области, какфармацевтика, электроника, оптоэлектроника, разработка новых функциональныхматериалов, мембран, покрытий, придающих поверхностям особые свойства.Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 13 тезисовконференций.Апробация работы. Основные результаты работы были доложены наЧетвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-мувеку», Москва, Россия, 2007; XVI Международной конференции студентов,аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия, 2009; XXIсимпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2009; 10-мЕвропейском симпозиуме «Полимерные смеси» (10th European Symposium onPolymer Blends), Дрезден, Германия, 2010; Международной конференции «Теория икомпьютерноемоделированиеполимеров:5новыедостижения»(InternationalWorkshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments»)Москва, Россия, 2010; Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры2010», Москва, Россия, 2010; XXII симпозиуме «Современная химическая физика»,Туапсе, Россия, 2010; III Международном форуме по нанотехнологиям, Москва,Россия, 2010; X конференции студентов и аспирантов НОЦ по химии и физикеполимеров, Москва, Россия, 2010; Международном симпозиуме «Молекулярнаяподвижность и порядок в полимерных системах» («Molecular Mobility and Order inPolymer Systems»), Санкт-Петербург, Россия, 2011; 12-м Полимерном симпозиуме вБайройте (12th Biennial Bayreuth Polymer Symposium), Байройт, Германия, 2011; 11-мЕвропейском симпозиуме «Полимерные смеси» (11th European Symposium onPolymer Blends), Сан-Себастьян, Испания, 2012; Всероссийской конференции«Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012.Личный вклад диссертанта.

Результаты, изложенные в диссертации,получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов ихрешения и интерпретация результатов выполнены совместно с научнымируководителями при его личном участии.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав, выводов и списка литературы (123 наименования) и содержит 120страниц текста, включая 37 рисунков и 8 таблиц.Содержание работыВо введении обоснована актуальность темы работы, представлена цельдиссертационной работы, отражена ее научная новизна и практическая значимость.В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по темедиссертации.