Влияние низкоинтенсивного электромагнитного поля на водные кластеры в присутствии ионов, страница 3

У молекул воды, находящихся в процессе постоянного теплового движения, все время изменяется потенциал внутреннеговращения. При определенных условиях для некоторых молекул воды он может бытьблизким нулевому значению. В эти моменты электрическая компонента низкоинтенсивного электромагнитного поля способна повлиять на них.В третьем параграфе “Физико-химические свойства воды” систематизированаинформация о роли водородных связей в физических свойствах воды и при ее взаимодействии с другими веществами.9Выявлена важная роль водородных связей в объяснении аномальных свойств водыи ее термодинамических состояний.

Наличие “тройной точки” воды, скачков плотности итеплоемкости при плавлении льда, 11 структурных модификаций льда, необычной степени уменьшения объема при увеличении давления, высокого коэффициента поверхностного натяжения, а также существование переохлажденной воды и др. ее особенностей характеризуют высокую роль структурных изменений сетки из водородных связей в объяснении термодинамических состояний водных сред. Водородная связь обладает большойгибкостью, образовывая в воде непрерывную сетку из водородных связей между молекулами H2O.Вода, являясь сильным растворителем, способна, разрывая свои водородные связи,присоединять молекулы или частицы молекул других веществ.

Примесные частицы способны либо увеличивать подвижность окружающих их молекул воды (отрицательнаягидратация), либо уменьшать ее (положительная гидратация). За счет Ван-дерВаальсовых сил молекулы воды способны взаимодействовать не только с молекулами иионами, которые они непосредственно окружают (ближняя гидратация), но и с теми частицами, расположенными на расстоянии нескольких координационных сфер от них(дальняя гидратация).

Следствием этого является способность примесных частиц влиятьна динамику водородных связей не только ближних молекул воды, но и молекул H2O, невходящих в их первую координационную сферу.Вторая глава “Метод численного моделирования содержащих ион водныхкластеров при воздействии внешнего электрического поля” состоит из трех параграфов и посвящена описанию объекта численного эксперимента, существующих методовчисленного моделирования водных систем, метода математического моделирования гидратных кластеров с одним ионом Na+ или K+, а также изменений в них под воздействиемвнешнего электрического поля.

Предложена и описана оригинальная методика анализаструктуры сетки из водородных связей в водном кластере с ионом.В первом параграфе “Модель водного кластера с одним центральным ионом”описана численная модель водного кластера, состоящего из иона Na+ или K+ в окружениимолекул воды.Для численного моделирования водных кластеров использовалась жесткая модельводы с длиной связи OH – 0,98 Å и тетраэдрическим углом HOH (град.) – 109,52 (Бушуев,1990).

Для расчетов межмолекулярных взаимодействий молекул воды друг с другом и скатионом Na+ или K+ использовались атом-атомные потенциальные функции, специальноподобранных для таких систем (Poltev, Grokhlina, Malenkov, 1984; Teplukhin, Malenkov,Poltev, 1998). Для этого применялся генератор случайных чисел двойной точности “Ran2”из работы (Vetterling, Flannery, Teukolsky, 1992), показывавший на 10000 выборке среднеечисло 0,498 при среднеквадратичном отклонении 0,083.

Данный размер выборки определялся на основании оптимального использования доступных вычислительных мощностей.10Для учета эффекта испарения молекул воды из кластера в процессе расчетов использовался метод ближайшего образа с периодическими граничными условиями (сторона кубической ячейки составляла 40 Å). Энергетические и структурные характеристикиводных оболочек ионов рассчитывали по статистически значимой выборке молекулярных конфигураций, образующих канонический ансамбль Гиббса (не менее 107 вариантовна каждую молекулу воды).Под структурной характеристикой сетки из водородных связей подразумеваетсянабор водородо-связанных геометрических фигур. Каждая из них является связаннымориентированным (ребро направлено от кислорода, являющегося донором протона к кислороду – акцептору) графом, вершинами которого являются атомы кислорода, а ребрами– водородные связи между молекулами воды.

Водородная связь в кластерах определяласьна основании геометрического критерия (Poltev, Grokhlina, Malenkov, 1984).Моделирование процесса гидратации осуществлялось посредством генерированияравновесных при температурах 1 и 300 К конфигураций из молекул воды, взаимодействующих друг с другом и с гидратируемым ионом Na+ или K+.

Их получение производилось методом Монте-Карло (Metropolis et al., 1953). Из последовательно получаемых равновесных конфигураций с шагом 1000 формировалась 10000 выборка. Радиус первой координационной сферы для иона K+ принимался равным 3,68 Å, а для иона Na+ – 3,19 Å.Амплитуда смещения каждой молекулы воды задавалась следующим выражением:Δ =(2 ⋅ Random − 1) ⋅ T , где Random – это случайное число, принадлежащее интервалу [-1;1], а T – температура.

При T=300 К максимально возможная амплитуда смещения составляла 0,86 Å.Во втором параграфе “Методика анализа структуры сеток из водородныхсвязей” описывается оригинальный способ анализа структурных характеристик водногокластера с ионом.Анализ структуры из сетки водородных связей конфигурации водного кластера сионом осуществляется по следующим признакам: 1) количество молекул воды, входящихв первую координационную сферу иона; 2) количество водородо-связанных фигур из молекул воды (сюда же входят не связанные водородными связями “одиночные” молекулыводы); 3) набор количеств молекул воды в каждой водородо-связанной фигуре (набор количеств вершин графов); 4) набор количеств водородных связей в каждой водородосвязанной фигуре (набор количеств ребер графов); 5) наборы количеств образованныхкаждой молекулой воды в водородо-связанной фигуре водородных связей (наборы степеней вершин графов).

В случае отсутствия различий во всех вышеперечисленных характеристиках у двух структур из сеток водородных связей считалось, что они принадлежатодному типу структуры сетки из водородных связей.Данная методика позволяет определить точное соответствие каждой молекуле воды из сравниваемого кластера аналогичной молекуле в эталонном кластере. Она не позволяет учесть только хиральность водородо-связанных фигур из молекул воды.11Количественной характеристикой типа структуры из сеток водородных связейслужил весовой коэффициент, представляющий собой процентную долю в 10000 выборке принадлежащих ему таких структур (например, если в выборке присутствует 100 конфигураций с одинаковой структурой из сеток водородных связей, то их типу соответствует весовой коэффициент равный 1%).

Различные типы структур из сеток водородныхсвязей классифицировались следующим образом: 1) часто реализуемый тип –присутствует в выборке с вероятностью более 1% (значение весового коэффициента ≥ 1);2) редко реализуемый тип – встречается в выборке с вероятностью менее 1% (значениевесового коэффициента < 1).После выявления всех различных типов структур сеток из водородных связей проводилось их ранжирование по значениям им соответствующих весовых коэффициентов ввыборке (10000 равновесных конфигураций водных кластеров с ионом Na+ или K+).

Полученные в результате расчетов наборы типов сравнивались с соответствующими наборами, полученными при моделировании кластеров, находящихся под воздействиемвнешнего электрического поля различных напряженностей.В третьем параграфе “Учет внешнего электрического поля в модели водногокластера с одним центральным ионом” описывается способ учета внешнего электрического поля в создаваемой расчетной модели.Напряженности электрического поля были эквивалентны следующим эквивалентным мощностям электромагнитного излучения: 1) 6,6 мВт/см2 (112,21 В/м);2) 30,0 мВт/см2 (237,79 В/м).Вектор электрического поля был коллинеарен и равнонаправлен вектору с неизменными во всех расчетах координатами (1; 1; 1) в декартовой системе координат, привязанной к центру элементарной расчетной ячейки.Вклад электрического поля в каждом шаге Монте-Карло в энергию системы былследующим: dW(ккал/моль) = E(В/м) · Δ(Å) · q(ед.элем.зар.) · 2,304·10-9, где заряды атомов q были равны 0,68 (для атома кислорода) и 0,34 (для атома водорода).Воздействие электрического поля с напряженностями 112,21 и 237,79 В/м приводило к изменениям в координатах одной молекулы воды в водном кластере с ионом Na+или K+.

До некоторого шага Монте-Карло все координаты атомов в системе с точностьюдо 3 знака после запятой не различались. Но с определенного шага происходил либо разрыв, либо образование водородной связи, не характерный для той же системы, но безвоздействия поля. С данной переходной конфигурации с интервалом в 1000 шагов Монте-Карло формировалась 10000 выборка. В ней анализировались весовые коэффициентывсех вероятных конфигураций и сравнивались с такими же параметрами аналогичных имтипов структур сеток из водородных связей у конфигураций, полученных в аналогичныхвыборках, но без воздействия внешнего электрического поля.Третья глава “Моделирование процессов воздействия низкоинтенсивного поля на водные кластеры с ионом Na+ или K+” состоит из трех параграфов и посвященаописанию и анализу результатов численного эксперимента по воздействию на кластер с12ионом Na+ или K+ в окружении молекул воды внешнего электрического поля с различными величинами напряженности.В первом параграфе “Результаты численного моделирования равновесныхконфигураций водного кластера с ионом при температуре 300 К ” описываются результаты серии численных экспериментов по исследованию равновесных при температуре 300 К конфигураций водных кластеров с ионом Na+ или K+.На рис.

1 представлена зависимость количества различных типов структур сетокводородных связей в водном кластере с ионом Na+ или K+ от числа присутствующих внем молекул воды.Количество различных типовструктур сеток из водородных связей4000350030002500Na+2000K+15001000500023456789Количество молекул воды в кластереРисунок 1. Зависимость количества различных конфигураций натриевого и калиевого кластера от числа молекул воды в нем содержащегося.Степенной рост этой кривой определяет быстрое уменьшение вероятности появления в 10000 выборке всех возможных конфигураций водного кластера с ионом при увеличении в нем количества молекул.Доля часто реализуемых типов структур сеток из водородных связей от их общегоколичества в 10000 выборке для кластеров с ионом Na+ или K+ в присутствии молекулводы (от 2 до 9) убывает по близкому к степенному виду закону.