Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 9

Значения xуказаны по загрузке компонент во время роста монокристаллов. Монокристаллы быливыращены методом Бриджмена в Технологическом Институте Сверхтвердых и НовыхУглеродных Материалов. Для измерений из слитка на электроэрозионном станке вырезалисьпараллелепипеды с характерными размерами 1x1x5 мм.

В таблицах 2-4.1 и 2-4.2 приведенынекоторые параметры исследованных образцов, а именно: частота осцилляций Шубниковаде-Гааза (F), энергия Ферми (EF) в электронвольтах, концентрация дырок для образцов Sb2xTlxTe3и электронов, а также квантовые подвижности носителей заряда µq для образцов Bi2-xTlxSe3,соответственно. Методика расчета энергии Ферми, µq и концентрации носителейзаряда по данным эффекта Шубников – де Гааза будет приведена в главах 4 и 5.

Для образцаBi2Se3 (1.2at%Tl) эффект Шубникова – де Гааза не исследовался, но можно вычислитьчастоту осцилляций путем линейной экстраполяции от полученных для других образцовзначений (рис.2-4.1). Таким образом, получим частоту осцилляций F для Bi2Se3 (1.2at%Tl)50равной 134,8 Тл. Эта частота использовалась для расчета концентрации электронов и ихэнергии Ферми, результаты приведены в таблице 2-4.2.Таблица 2-4.1. Значения частоты осцилляций ШдГ F, энергии Ферми EF,концентрации легких дырок np и квантовая подвижность µq для образцов Sb2-xTlxTe3№ОбразецF, ТлEF, мэВnp, cм-3µq, см2/В*сек1Sb2Te35497,12,8*1019116052,193,72,7*101979051,392,22,6*10197603461,11,4*1019420234Sb1.995Tl0.005Te3(Tl 0.1at%)Sb1.985Tl0.015Te3(Tl 0.3at%)Sb0.95Tl0.05Te3 (Tl 1at%)Таблица 2-4.2.

Значения частоты осцилляций ШдГ F, энергии Ферми EF,концентрации легких электронов ne и холловская подвижность µH для образцов Bi2-xTlxSe3№ОбразецF, ТлEF, ДжEF, мэВne, cм-3µH, см2/В*сек1Bi2Se3167,62,59*10-20161,72,2*101910301662,57*10-20160,12,1*101913701592,46*10-20153,41,9*10191374145,42,25*10-20140,31,6*10191510134,82,08*10-201301,4*1019-345Bi1.99Tl0.01Se3(Tl 0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3(Tl 0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3(Tl 0.8at%)Bi1.94Tl0.06Se3(Tl 1.2at%)190Equationy = a + b*x185WeightNo Weightin180Residual Sum ofSquares10,82743Pearson's r-0,9822175Adj. R-Square0,94708170aInterceptbSlopeValueF, T2165Standard Erro169,681,80228-29,08573,932911601551501450,00,20,40,60,81,0xРис. 2-4.1. Линейная экстраполяция частоты осцилляций ШдГ для Bi2-xTlxSe351Глава 3 Влияние легирования оловом на термоэлектрические свойства твердыхрастворов (BixSb1-x)2Te3§3.1 Термоэлектрические свойства Sb2-xSnxTe3В монокристаллах Sb2-xSnxTe3 исследовались температурные зависимости термоЭДС(коэффициента Зеебека S), теплопроводности k, проводимости σ и рассчитанной по нимбезразмерной термоэлектрической эффективности ZT.

На рис. 3-1.1 представлен графиктемпературной зависимости коэффициента Зеебека S для монокристаллов Sb2-xSnxTe3 при x=0(исходный монокристалл) и x=0.0075. Значение S является положительным, поэтому обаобразца (чистый и легированный Sn) имеют проводимость p-типа. При низких температурах,в районе 10 К, мы наблюдаем максимум за счет эффекта фононного увлечения [2].20100Sb2Te3Sb1,9925Sn0,0075Te35025b128400100200T, K00300Рис. 3-1.1 Температурныезависимости коэффициента Зеебека SSb2Te3Sb1,9925Sn0,0075Te32,5x1062,0x10ZT1,0x1065,0x105020030010-21,5x1060,0T, K10-1c6100Рис. 3-1.2 Температурныезависимости теплопроводность k3,0x106σ, S/mSb2Te3Sb1,9925Sn0,0075Te316ak, W/m*KS, µV/K75Sb2Te3Sb1,9925Sn0,0075Te310-310-4100T,K200300Рис.

3-1.3 Температурные зависимостиэлектропроводности σ0100200T, K300Рис. 3-1.4 Температурныезависимости термоэлектрическойэффективности ZT52Как видно из рис. 3-3.1, легирование Sn снижает термоЭДС монокристалла Sb2Te3 вовсем температурном интервале. Основная причина состоит в том, что Sn являетсяакцептором и повышает концентрацию дырок и абсолютную величину энергии Ферми,отсчитанной от потолка валентной зоны.Теплопроводность k монокристаллов Sb2-xSnxTe3 была измерена в температурноминтервале 7-300 К. Температурный градиент направлен вдоль оси С2.

На рис. 3-1.2 показанытемпературные зависимости теплопроводности k этих кристаллов. Теплопроводность kкристаллов Sb2-xSnxTe3 снижается несущественно за счет легирования Sn по сравнению счистым Sb2Te3, а электропроводность σ возрастает в температурном интервале 150 К<T<300K и снижается при T<150 K, как показано на рис. 3-1.3.Под влиянием всех этих факторов значение безразмерной термоэлектрическойэффективности ZT снижается после легирования оловом во всем температурном интервале,как показано на рис. 3-1.4.§3.2 Термоэлектрические свойства (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3ТемпературнаязависимостькоэффициентаЗеебекаSдлямонокристаллов(Bi0,25Sb0,75)2Te3 и (Bi0,25Sb0,75)1,9925Sn0,0075Te3 показана на рис.

3-2.1. Значение S являетсяположительным и снижается за счет легирования Sn во всем температурном диапазоне. Однаиз причин этого – рост концентрации дырок при легировании Sn, которое являетсяакцептором. Абсолютная величина энергии Ферми, отсчитанной от потолка валентной зоны,увеличивается и снижается коэффициент Зеебека. Теплопроводность k монокристаллов(Bi0,25Sb0,75)2Te3 и (Bi0,25Sb0,75)1,9925Sn0,0075Te3 возрастает до ~8 Вт/м*К при снижениитемпературы – рис.

3-2.2. Значение k для (Bi0,25Sb0,75)1,9925Sn0,0075Te3 меньше, чем для(Bi0,25Sb0,75)2Te3 во всем температурном диапазоне. Это характерно для легированногоматериалаблагодарядополнительномурассеяниюфононовнапримесях.Электропроводность σ возрастает за счет легирования Sn в температурном интервале 150K<T<300 K и снижается при T<150 K, как показано на рис. 3-2.3531508k, W/m*K(Bi0.25Sb0.75)2Te3(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te3S, µV/K100506(Bi0.25Sb0.75)2Te3(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te34200100T, K20000300Рис. 3-2.1 Температурныезависимости коэффициента Зеебека ST, K200300Рис.

3-2.2 Температурныезависимости теплопроводность k1003,0x106(Bi0.25Sb0.75)2Te32,5x106(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te310-16ZT2,0x10σ, S/m1001,5x1061,0x10610-210-355,0x100,00100200T, K10-40300Рис. 3-2.3 Температурныезависимости электропроводности σ(Bi0.25Sb0.75)2Te3(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te3100T, K200300Рис. 3-2.4 Температурныезависимости термоэлектрическойэффективности ZTВо всем температурном диапазоне происходит рост электропроводности σ приснижении температуры, что типично для вырожденных проводников. Термоэлектрическаяэффективность ZT в легированном Sn монокристалле (Bi0,25Sb0,75)2Te3 несколько ниже, чем вчистом материале, как показано на рис. 3-2.4. Основная причина этого - снижениекоэффициента Зеебека при легировании Sn, тогда как электропроводность σ при 150K<T<300 К в легированных образцах выше по сравнению с нелегированными.§3.3 Термоэлектрические свойства (Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3На рис.

3-3.1 - 3-3.4 показаны температурные зависимости коэффициента Зеебека S,коэффициентовтеплопроводноститермоэлектрическойэффективностиk,ZTэлектропроводностидляσмонокристалловибезразмерной(Bi0,5Sb0,5)2Te3и54(Bi0,5Sb0,5)1,9925Sn0,0075Te3. Результаты аналогичны полученным для (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3.Коэффициент Зеебека S и теплопроводность k снижаются при легировании Sn, проводимостьвозрастает при T>220 K и снижается при T<220 K. Наконец, термоэлектрическаяэффективность ZT снижается во всем температурном диапазоне.2008S, µV/K150k, W/m*K(Bi0.5Sb0.5)2Te3(Bi0.5Sb0.5)1.9925Sn0.0075Te31005006(Bi0.5Sb0.5)2Te3(Bi0.5Sb0.5)1.9925Sn0.0075Te3420100T, K20000300Рис.

3-3.1 Температурныезависимости коэффициента Зеебека S100T, K200300Рис. 3-3.2 Температурныезависимости теплопроводности k100(Bi0.5Sb0.5)2Te3(Bi0.5Sb0.5)1.9925Sn0.0075Te3σ, S/m1,5x10610-110-26ZT1,0x1010-35,0x1050,010-4050 100 150 200 250 300T (K)Рис. 3-3.3 Температурныезависимости электропроводности σ10-50(Bi0.5Sb0.5)2Te3(Bi0.5Sb0.5)1.9925Sn0.0075Te3100T, K200300Рис. 3-3.4 Температурныезависимости термоэлектрическойэффективности ZTПростая модель с квадратичным законом дисперсии и изотропным временемрелаксации τ, выраженным какτ = τ 0E r(3-3.1)приводит к следующему выражению для коэффициента Зеебека:55kBeS (T ) = (2r + 5) Fr +3 / 2 (η )− η  (2r + 3) Fr +5 / 2 (η )(3-3.2)где kB – константа Больцмана, e – заряд электронов, EF – абсолютная величина энергииФерми, отсчитанной от потолка валентной зоны η =EF– приведенная энергия Ферми, а r –k BTпараметр рассеяния (r=-1/2 для рассеяния на акустический фононах, r=1/2 для полярногооптического рассеяния, а r=3/2 для рассеяния на ионизированных примесях).∞ xSFx (η ) = ∫  x −ηdx+ 1) 0  (e(3-3.3)- интеграл Ферми.

В случае невырожденной статистики, выражение (3-3.2) дает для S:S=А в случае вырожденной S =kBe5 E  r + − F 2 k BT (3-3.4)π2 3k k T r +  B B . Таким образом, при увеличении2 2  e EFабсолютной величины энергии Ферми, отсчитанной от потолка валентной зоны, величина Sуменьшается.Применяя простую модель и квадратичный закон дисперсии, а также изотропное времярелаксации(3-3.2) можно вычислить параметр рассеяния r, используя формулу3-3.3 для всех образцов. В качестве примера на рис. 3-3.5 показано значение r, вычисленное спомощью1,61,61,2r0,8(Bi0.5Sb0.5)2Te3(Bi0.5Sb0.5)1.9925Sn0.0075Te30,8r0,40,40,0b-0,40(Bi0.25Sb0.75)2Te3(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te31,20,0a-0,4100T,K2003000100T, K200300Рис. 3-3.5 Температурная зависимость параметра рассеяния r длякристаллов (Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3 и (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe356экспериментальных данных для (Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3 и (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3.

Легированиеоловом приводит к явному увеличению r, указывая на изменения основного механизмарассеяния от рассеяния на акустических фононах к рассеянию на ионизированных примесяхв легированных образцах. Такое же явление наблюдалось для всех исследованных твердыхрастворов p-(BixSb1-x)2-ySnyTe3.Таким образом, было установлено, что в твердых растворах p-(BixSb1-x)2Te3 оловопроявляетакцепторныесвойства.ЗначениекоэффициентаЗеебекаSявляетсяположительным для все исследованных монокристаллов и снижается при легировании Sn вовсем температурном интервале в связи с увеличением концентрации дырок в образцахлегированных оловом.§3.4 Вклад решеточной теплопроводностиТемпературные зависимости теплопроводности k были приведены выше на рис.

3-1.2,3-2.2, 3-3.2. Значение теплопроводности k для монокристаллов p-(BixSb1-x)2Te3 увеличиваетсяс уменьшением температуры и достигает экстремума при T=10 K.Теплопроводность k является суммой двух компонентk = k L + ke ,(3-4.1)где ke и kL - электронный и решеточный вклады в теплопроводность, соответственно. Точныйрасчет электронной компоненты теплопроводности ke для чистых и легированныхмонокристаллов (BixSb1-x)2Te3 осложняется вероятным наличием двух валентных зон,параметры которых недостаточно хорошо изучены. Поэтому в качестве приближения можнорассмотреть n-(BixSb1-x)2Te3, как вырожденный полупроводник.Тогда электронная составляющая теплопроводности ke может быть рассчитана изэкспериментальных значений проводимости σ, с использованием закона Видемана-Францаk e = LTσ ,(3-4.2)57где L – число Лоренца, а T – абсолютная температура. Постоянное значение числа Лоренцадля вырожденной статистикиπ 2  kB L = L0 =  ,2(3-4.3)3  e Вычитая из выражения 3-4.1 значение электронной компоненты теплопроводности keможно получить значение решеточной компоненты kL.Расчеты показали, что легирование оловом монокристаллов (BixSb1-x)2Te3 приводит куменьшению решеточной компоненты теплопроводности kL при низких температурах, какпоказано на рис.