Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 7

Величина θ называется температурой Кюри-Вейса и определяет характер35взаимодействия магнитных ионов: если θ>0, то взаимодействие ферромагнитное, а при θ<0 –взаимодействие антиферромагнитное. Температуры ферромагнитного перехода Tc=5 К; 8 К;12 K при х=0,005; 0,04; 0,08 в Bi2–xFexTe3 [48,64-66]. В Sb2-xFexTe3 при объемном легированииферромагнетизм обнаружен не был при x=0,0083; 0,0177; 0,019 [86]. Не до конца ясно,почему легированный Fe р-Bi2Te3 проявляет ферромагнетизм при низких температурах, а в pSb2Te3 с Fe ферромагнетизм не наблюдается, несмотря на более высокие концентрациидырок. В образцах Bi2Te3, легированных Er, ферромагнетизм также не наблюдался [88]. Этопри высоком значении g и слабом косвенном обменном взаимодействии даёт большиеперспективы в использовании легированного Er теллурида висмута в магнитнойкалориметрии.В Bi2Se3, изоструктурном аналоге теллурида висмута, при легировании магнитнойпримесью Fe, как уже отмечалось [64-66,78], ферромагнетизм не наблюдался.

Это связано стем, что квазистехиометрические образцы Bi2Se3 всегда имеют n-тип проводимости из-затого, что избыточный висмут располагается в междоузлиях [ссылка [4] стр. 42], в отличие отBi2Te3 [24]. Таким образом, как и в соединениях (GaMn)As и (InMn)As ферромагнетизм втеллуридах висмута и сурьмы наблюдается только при р-типе проводимости.В теллуридах висмута и сурьмы при ферромагнитном переходе может наблюдатьсяскачок сопротивления, отрицательное магнетосопротивление [61,64,89,90,91], аналогичноструктурам с марганцем на основе арсенида галлия [92,93].

При температуре вышетемпературы перехода в ферромагнитное состояние существует рассеяние на магнитныхмоментах с переворотом спина. При переходе в ферромагнитное состояние это рассеяниеисчезает, и сопротивление скачком понижается. В качестве примера на рис. рис.1.4-3приведены зависимости сопротивления от температуры для образцов теллурида висмута сжелезом [64,65].362ρ (mΩcm)ρ (mΩcm)3x=0.080.1504TC0.1480.1444x=0.04x=0.04downup0.146681012x=0.0114T (K)x=01Bi2-xFexTe300100200300T (K)Рис.

1.4-3 Зависимости сопротивления от температуры у Bi2-xFexTe3 для образцов сразным содержанием Fe. На вставке – скачок сопротивления при переходе образца с х=0.04в ферромагнитное состояние [65]§1.5 Термоэлектрические свойства наноструктур и нанокомпозитовВ композитах или наноструктурах было продемонстрировано ZT от 2.5 до 4 [94-96].Основнойцельюиэффектомнаноструктурированияявлялосьуправлениетермоэлектрической эффективностью ZT = S2σT/k за счет создания условий для эффектаблокирования фононов и пропускания электронов с одной стороны (в композитах), ииспользование сильной зависимости плотности состояний от энергии с другой стороны (внаноструктурах [96-98]).

Обоснованием для увеличения коэффициента Зеебека служиттеория Магана-Софо [54], которая предполагает использование систем, в которых естьлокальное увеличение плотности состояний g(E) в узком диапазоне энергий.Приведем здесь сводный график из обзора [99], на котором показаны температурныезависимости безразмерной термоэлектрической эффективности материалов, имеющих ZTбольше или порядка 1 в различных температурных интервалах – рис. 1-5.1.

Как видно изрисунка для объемных материалов не получены большие значения величины ZT. А вотиспользование наноструктур позволяет существенно увеличить ZT. На следующем рис. 1-5.237приводятся данные для некоторых наноструктур и композита в сравнении с известнымиобъемными материалами.Рис. 1-5.1 Безразмерная термоэлектрическая эффективность как функциятемпературы для различных материалов с ZT≥1 [99]PbSeTe QDSLPbSnSeTe QDSL Harman, Science (2002)Harman, Science (2002)PbAgSbTe + nano-inclusionsKanatzidis, Science (2004)2.52.0PbTeNanoprecipitatesZT1.5Bi2Te3 alloy1.0CoSb3BiSballoyPbTe alloy0.50.0Ce-filledSkutteruditeSiGe alloy0100200300400500600700800T(K)Рис. 1-5.2 Сравнение безразмерной термоэлектрической эффективности оттемпературы для известных объемных термоэлектриков, наноструктур и композита38На рис. 1-5.2 показан нанокомпозит PbAgSbTe c включенными наночастицами, известентакже композит In0.53Ga0.47As с наночастицами ErAs [94].

Отметим здесь также оченьинтересную и реализованную практически идею создания нанокомпозита Bi0.5Sb1.5Te3/C60[100]. В этом нанокомпозите наночастицы термоэлектрика Bi0.5Sb1.5Te3 покрываютсямонослоем фуллерена C60, что эффективно понижает теплопроводность, но практически невлияет на электропроводность, увеличивает коэффициент Зеебека, что приводит, в конечномсчете, к повышению термоэлектрической эффективности ZT.

Все величины в зависимости отконцентрации фуллерена приводятся на рис. 1-5.3.Рис. 1-5.3 Температурные зависимости теплопроводности k (а), сопротивления (b),коэффициента Зеебека S (с) и безразмерной термоэлектрической эффективности ZT (d)нанокомпозитов Bi0.5Sb1.5Te3/C60 при разном содержании C60 [100]39Высокие значения термоэлектрической эффективности в наноструктурах позволяютсоздавать на одном каскаде охлаждающее устройство с высоким перепадом температур. Какпоказано на рис.

1-5.4 из работы [96] один термоэлемент с объемным твердым раствором(Bi,Sb)2(Se,Te)3 в одной ветви и металлом во второй позволяет получить перепад температуроколо 40 К, сверхрешетка из квантовых точек – около 45 К, но это только в одной ветви(вторая ветвь – металл).Рис. 1-5.3 Максимально возможная температура охлаждения ниже 300 К единичнымтермоэлементом из двух одинаковых n и p ветвей: A-сверхрешетка квантовых точекPbSeTe/PbTe; В-объемный твердый раствор (Bi,Sb)2(Se,Te)3; C- сверхрешетка квантовыхточек PbSeTe/PbTe только в одной ветви, вторая ветвь - металл; D-объемный твердыйраствор (Bi,Sb)2(Se,Te)3, вторая ветвь металл [96]Объемный твердый раствор (Bi,Sb)2(Se,Te)3 р- и n-типов дает перепад температур до 70К.

Сверхрешетка квантовых точек PbSeTe/PbTe в обеих ветвях показывает рекордныезначения перепада температур более 100 К.Повышениетермоэлектрическойэффективностивнаноструктурахсвязаносособенностями плотности состояний в низкоразмерных системах. Например, возьмемнаноструктуры с квантовыми точками. Пленки с квантовыми точками, как уже говорилось,показывают существенное увеличение термоэлектрической эффективности ZT [96,101].40Внастоящеевремясуществуеттриразличныхреализацииувеличениятермоэлектрической эффективности в таких наноструктурах. Первый метод основан наиспользование повышенной плотности состояний около уровня Ферми в наноструктурах[98,102,103].Величина ZT достигает значения 0.9 при 300 К и 2.0 при 550 K в структурах сквантовыми точками PbSe0.98Te0.02/ PbTe.Второй метод использует блокирование фононов и пропускание электронов всверхрешетках [95,104].

Разные упругие постоянные слоев сверхрешеток ограничиваютраспространение фотонов и уменьшают фононную составляющую теплопроводности [96]Таким образом, удалось создать материал с n-типом проводимости. Использование вкачестве второй ветви в термоэлементе просто металла приводит к значениям ZT=1,3÷1.6при комнатной температуре [96].Третий метод основан на термоэлектронной эмиссии в гетероструктурах [105,106]. Вгетероструктурных сверхрешетках электронный и термоэлектрический транспорт внелинейном режиме над барьерами часто называют гетероструктурной термоэлектроннойэмиссией. В металлических сверхрешетках с высокими барьерами предсказываются прикомнатной температуре значения безразмерной термоэлектрической эффективности ZT>5[106].

Ключевым моментом для получения высокой эффективности является несохранениелатерального импульса электрона при термоэлектронной эмиссии. Сохранение латеральногоимпульса электрона является следствием трансляционной симметрии в плоскостисверхрешетки.Если термоэлемент работает при большом перепаде температур, то разные его частиможно делать из разных материалов, обладающих в соответствующей области температурмаксимальной эффективностью.

То есть термоэлемент можно сегментировать. При этомкаждый сегмент должен работать при тех же токах, что и другие, то есть частитермоэлемента должны быть совместимы по параметрам.41Таблица 1-5,1. Таблица сравнения Bi2Te3, поликристаллического SiGe иполикристаллического Si.МатериалыТипКоэффициентЗеебека(мкВ/К)Сопротивление(мкОм*м)Теплопроводность (Вт/мК)ZT(10-3/К)Bi2Te3n-тип-240102,022,89Концентрациялегирования(1020/см3)0,23PolySiGePoly-Sip-типn-типp-типn-типp-тип162-136144-1201905,510,113,28,5582,064,454,8024172,320,3280,4130,0710,0370,231-32-43,41,6Количественно фактор совместимости s записывается следующим образомs=1 + zT − 1ST(1-5.1)где S – коэффициент Зеебека. Для всех сегментов термоэлемента величины s должны бытьблизки.

К сожалению, хорошие термоэлектрики, PbTe и Bi2Te3, не совместимы состандартными технологиями, в отличие от поликристаллического Si или SiGe. У последнихматериалов параметры существенно хуже. В таблице 1-5.1 приведены сравнительныехарактеристики теллурида висмута, поликристаллического SiGe и Si [107, 108].§1.6 Постановка задачи исследованияИз первой главы – обзора литературы вытекают цели и задачи диссертационнойработы.

Целью настоящей работы является исследование термоэлектрических свойствтеллуридов и селенидов висмута Bi2Te3 и Bi2Se3, легированных железом, теллуридов иселенидов висмута и сурьмы Bi2Se3 и Sb2Te3, легированных таллием и твердых растворов(BixSb1-x)2Te3, легированных оловом, в широком интервале температур. Кроме этого такжеизучалось влияния легирования таллием и железом на эффект Шубникова – де Гааза приТ=4.2 К в указанных выше монокристаллах.Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующие задачи:42- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3 легированных оловом при трехзначениях x=0; 0.25; 0.5 в диапазоне температур 7<T<300 K и расчет параметра рассеяния,как в легированных, так и в нелегированных образцах.- Расчет термоэлектрической эффективности твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3легированных оловом.- Расчет решеточного вклада в теплопроводность твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3легированных оловом.- Исследование эффекта Шубникова-де Гааза монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3легированных таллием при температуре 4,2 К и расчёт энергий Ферми, концентрации иподвижностей носителей заряда на основе данных этого эффекта.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3 легированных таллием в диапазонетемператур 77<T<300 K и расчет термоэлектрической эффективности исследованныхобразцов Sb2Te3 и Bi2Se3 легированных таллием.- Расчет параметра рассеяния, как в легированных Tl, так и в нелегированных образцахSb2Te3 и Bi2Se3.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов p-Bi2Te3 и n-Bi2Se3 легированных железом в диапазонетемператур 7<T<300 K и расчет параметра рассеяния, как в легированных, так и внелегированных образцах.43Глава 2 Методика измерений и образцы§ 2.1 Установка для измерений эффекта ШдГ, температурных зависимостейтеплопроводности, коэффициента Зеебека и сопротивления в широком интервалетемпературВ работе были измерены зависимости электрического сопротивления, термоэдс,теплопроводности монокристаллических образцов теллуридов висмута и сурьмы иселенидов висмута с различным содержанием олова, железа и таллия от температуры.