Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 6

Втретьих, при введении в теллуриды висмута и сурьмы таких примесей, как Cr, V, Mn, Ti,достигается высокая однородность образцов и на данных рентгеновской дифракции порошка29не наблюдается присутствие интерметаллической второй фазы, причем EPMA (electron probemicroanalysis) показывает, что атомы примеси равномерно распределены по объему образца[60-63]. Отметим, что в случае, например, Mn объем элементарной ячейки уменьшается сувеличением содержания марганца, что свидетельствует о том, что большая часть атомовпримеси замещает висмут или сурьму в узлах решетки, а не внедряется в междоузлия.

То жесамое наблюдается и при легировании железом [64-66]. В-четвертых, оказалось, чтолегирование магнитной примесью сильно влияет на свойства теллуридов и селенидов, кактопологических изоляторов [67]. Причем в данном случае важно объемное это илиповерхностноелегирование[67-73].Поверхностныймагнетизмрассматриваетсяитеоретически [74].Первыми экспериментально открытыми топологическими изоляторами стали сплавыBi1-xSbx в полупроводниковой области [75]. Такие же поверхностные состояния былиоткрыты в теллуридах и селенидах висмута и сурьмы: Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3 [76].Топологический изолятор – это диэлектрик, на поверхности которого возникаетметаллическое состояние.

Проводящие свойства поверхности являются следствием сильногоспин-орбитального взаимодействия, которое приводит к возникновению спин-расщепленныхтопологических поверхностных состояний с дисперсией так называемого дираковского типа,то есть линейной зависимостью энергии от импульса. Обычно зависимость энергии E отимпульса p характеризуется квадратичным законом E=p2/2m. Поверхностные состояниязащищены симметрией обращения времени от рассеяния на дефектах, то есть электроны вэтих состояниях могут двигаться вдоль поверхности объемного материала почти без потериэнергии. В обычных материалах даже малые возмущения (неровности рельефа поверхностиили примеси) приводят к образованию запрещенной зоны для поверхностных состояний, иповерхность перестает быть проводящей, поскольку уровень Ферми оказывается взапрещенной зоне.

В топологических изоляторах поверхностные состояния гораздо болееустойчивы, поскольку описывающий их гамильтониан инвариантен по отношению к малым30возмущениям. Электроны ведут себя как безмассовые частицы и характеризуются линейнойзависимостью энергии от импульса: E = kvF , где vF – фермиевская скорость электронов.Таким образом, в объеме материал имеет запрещенную зону и не проводит при низкихтемпературах, если нет легирования, а на поверхности имеются состояния, обеспечивающиеповерхностную проводимость.

Первыми экспериментально открытыми топологическимиизоляторами стали сплавы Bi1-xSbx в полупроводниковой области. Такие же поверхностныесостояния были открыты в теллуридах и селенидах висмута и сурьмы: Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3.Поверхностные состояния внутри объемной запрещенной зоны с линейным закономдисперсии как в графене легко наблюдаются с помощью фотоэлектронной спектроскопии сугловым разрешением (ARPES) (рис.1-4.1a для Bi2Se3 [77]).Рис. 1-4.1 а - Электронная структура Bi2Se3, полученная ARPES. Энергия электрона EBотложена от волнового вектора ky.

Светлые области (красные и желтые) показываютненулевую плотность состояний в энергетической щели объемного полупроводника. Вцентре зоны Бриллюэна (точка Г) поверхностные зоны дают одну точку Дирака, что идоказывает, что этот материал является топологическим изолятором. Точки Mпоказывают центры краев зоны Бриллюэна. Путь из центра к краю показан белымистрелками. Направления спинов электрона показаны синими стрелками. b – теоретическиидеализированная электронная структура Bi2Se3, показывающая спины электронов сэнергией Е при его движении по поверхности Ферми с энергией EF. Рассеяниеповерхностных электронов на флуктуациях потенциала (не магнитного) несколько изменитэлектронные волновые функции, но не изменит металлического характера проводимости наповерхности [77]31Спины электронов на дираковском конусе связаны с их импульсом, как показанона рис.

1-4.1b. Если удастся открыть щель для поверхностных электронов, то возможнополучить необычные магнитные свойства материала, например, магнитный монополь.Основная проблема в теллуридах и селенидах висмута и сурьмы – большая объемнаяконцентрацияэлектроновилидырок,чтополностьюмаскируетповерхностнуюпроводимость. Легирование этих материалов – один из путей решения проблемы. Алегирование магнитной примесью позволяет не только изменять концентрацию носителейтока в объеме, но и изменять магнитные свойства.Рис. 1-4.2 Энергии связи электронов в (a) Bi2Te3, (c) Fe0.025Bi2Te3, and (e) Fe0.1Bi2Te3вдоль линии Г-М.

Штриховая линия – подгонка из кривых распределения импульсовэлектронов. (b), (d), и (f) вторые производные кривых (а), (с), (е) [67]В работе [67] была выращена и исследована серия образцов монокристаллов теллуридависмута с последовательным увеличением концентрации железа.

Наблюдалось изменениемагнитного взаимодействия от ферромагнитного к антиферромагнитному с парамагнитнымповедением для топологического изолятора. При этом возможно открытие щели вдираковском спектре на рис. 1-4.1b как показано на рис. 1-4.2 для FexBi2Te3 (x=0; 0.025; 0,1).В работе В.А. Кульбачинского с соавторами [67] построена магнитная фазовая диаграмматопологического изолятора, которая приведена на рис. 1-4.3. Показано, что объемноелегирование магнитной примесью очень эффективно для получения топологическогоизолятора с Ферми энергией внутри запрещенной зоны объемного материала.

Для образцов32FexBi2Te3 с x=0; 0125, 0.05, и 0.1 зависимости магнитной восприимчивости от температуры вобласти высоких температур подчиняются закону Кюри-Вейса. Это область парамагнетизма.Рис. 1-4.3 Фазовая диаграмма и топологические фазовые переходы FexBi2Te3. [35]Чтобы разобраться в магнитных свойствах зависимости магнитного момента M(T) былиаппроксимированы законом Кюри-Вейса,M(T)/H=C/(T+θ) с константой C=Nµeff2/(3kB),(1-4.1)где N – это число примесей, µeff – это эффективный магнитный момент, и kB –константа Больцмана. Зависимости M/H и обратной магнитной восприимчивости 1/χ оттемпературы показаны на рис. 1-4.4. На вставке аппроксимирующие кривые показаныточечными прямыми. Температура Кюри-Вейса θ для образцов сx=0.0125 и 0.05положительна и отрицательна, соответственно, а для x=0.1 близка к нулю.

ТемператураКюри-Вейса θ первоначально увеличивается с ростом x, достигая максимума при x=0.025.Это указывает на увеличение ферромагнитных корреляций при увеличении х до 0.025.Доминирование ферромагнитных корреляций отражает сложную спиновую динамику,связанную со случайным расположением магнитных ионов железа.

Поведение соответствуетстеклу с ферромагнитными кластерами. Наличие ферромагнитных кластеров в этой областиконцентрацийжелеза(x=0.025)подтверждаетсясущественнымиизменениямив33магнетосопротивлении и эффекте Холла. Для состава с x=0.025 магнитное взаимодействиеизменяется с ферромагнитного на антиферромагнитное. В области низких температурнаблюдаются отклонения по мере того, как развиваются спиновые корреляции. Вособенности для образца с x=0.025 наблюдается скачок восприимчивости при температуреоколо T=120 K – см. рис. 1-4.4.Рис.

1-4.4 Температурные зависимости M/H и обратной восприимчивости (навставке) для FexBi2Te3 с x=¼, 0.0125, 0.025, 0.5, и 0.1 для магнитного поляперпендикулярного плоскости (111). На вставке показана линейная аппроксимация(точечные линии)Характерные для топологических изоляторов большое магнетосопротивление ианомальный эффект Холла для образца Fe0.025Bi2Te3 уже не наблюдаются, что указывает наоткрытие щели в дираковском спектре. Это подтверждается прямыми измерениями ARPES(см. рис. 1-4.2). Интересно отметить, что образцы FexBi2Te3 с x=0.05 и 0.1 проявляют такиеже транспортные свойства, как и нелегированный Bi2Te3, в котором нет ферромагнетизма.Более того, в образце Fe0.1Bi2Te3 не удается наблюдать щель в спектре, то есть оназакрывается.

То есть наблюдается возвратное поведение, нетривиальное в топологическихизоляторах. Такое загадочное поведение объясняется сменой обменного взаимодействия в34районеx=0.025,припревышениикоторогодоминируютантиферромагнитныевзаимодействия. Это приводит к похожему на спиновое стекло поведению. Всевышесказанное просуммировано на рис. 1-4.4.Теллуриды висмута и сурьмы как разбавленные магнитные полупроводники, имеютцелый ряд особенностей физических свойств. Обменное непрямое взаимодействиемагнитных моментов примеси приводит к изменению оптических, гальваномагнитных имагнитных свойств исходного полупроводника. В этих полупроводниках магнитные ионынаходятся в диамагнитной матрице Bi2Te3, Bi2Se3 или Sb2Te3, соответственно.

Для магнитныхсвойств разбавленных магнитных полупроводников на основе теллуридов висмута и сурьмыхарактернамагнитнаяанизотропия,осьлегкогонамагничиванияпараллельнакристаллографической оси С3 кристалла (перпендикулярно слоям).Впервые ферромагнетизм в разбавленных магнитных полупроводниках на основетеллуридов висмута был обнаружен В.А. Кульбачинским и А.Ю. Каминским с соавторами[64-66] в p-Bi2Te3(Fe). В образцах n-типа Bi2Se3(Fe) при понижении температуры до 2Кферромагнетизм не наблюдался [64-66,78]. В дальнейшем исследовались Sb2-xVxTe3 [79-81],Sb2-xMnxTe3 [82,83], Bi2-xMnxTe3 [83], Bi2-xMnxSe3 [84,85], Sb2-xFexTe3 [86]. В образцах Sb2xFexTe3ферромагнетизм не наблюдался. Исследовались также разбавленные магнитныеполупроводники с двумя магнитными примесями Sb1.98-xV0.02CrxTe3 и Sb1.984-yV0.016MnyTe3 [87].В разбавленных магнитных полупроводниках на основе Bi2Te3 и Sb2Te3 наблюдаетсязависимость магнитной восприимчивости χ от температуры, соответствующая закону КюриВейсаχ=N s g 2 S ( S + 1) µ B23k (T − θ )+ χ0 ,(1.4-2)где Ns – концентрация магнитных ионов, g – g-фактор, S – спин магнитного иона, µ B –магнетон Бора, k – константа Больцмана, χ 0 – температурно-независимый диамагнитныйвклад решетки.