Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 5

Существование зоны тяжелых дырок в Sb2Te3 первоначально былообнаружено из анализа кинетических коэффициентов. Наличие зоны тяжелых дырокподтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями [31,37-43].В Bi2Te3 валентная зона тяжелых дырок находится по первоначальным данным на 15мэВ [36], а по уточненным - на 20,5 мэВ [35,43] ниже зоны легких дырок. В работе [44]сообщалось об энергетическом зазоре между зонами легких и тяжелых дырок ∆Eg=150 мэВдля Sb2Te3. По данным работы [45], ∆Eg=100 мэВ.

Однако эти значения, скорее всего,завышены, так как в твердых растворах (BixSb1-x)2Te3 ∆Eg=30 мэВ [41].Итак, исследования осцилляционных и других эффектов показали, что в теллуридахвисмута и сурьмы имеются экстремумы легких и тяжелых дырок, которые расположенывнутри первой зоны Брюллиэна. Кроме того, имеется совокупность экспериментальныхданных, показывающих, что кроме экстремумов, соответствующих легким электронам илегким дыркам, в данных соединениях имеются дополнительные экстремумы в валентнойзоне и зоне проводимости, соответствующие тяжелым дыркам и тяжелым электронам.23В настоящее время считается, что таких экстремумов тоже 6 для тяжелых дырок и для тяжелыхэлектронов.

Экстремумы валентной зоны и зоны проводимости локализованы в направлениях[100] и [110] зоны Бриллюэна, и все экстремумы находятся в разных ее точках. Так, потолоквалентной зоны легких дырок размещен в точке ∆ на расстоянии 0.4 ГХ от Г, а потолоквалентной зоны тяжелых дырок - в точке Λ’ на расстоянии 0.5 ГА от Г.Экспериментально было показано, что поверхность Ферми легких электронов в n-Bi2Se3является примерно эллипсоидом с симметрией вращения вокруг оси C3 с небольшойдеформацией.ЗакондисперсииЕ(k)являетсяпараболическимвнаправлении,перпендикулярном к оси C3 для kс=0, но значительно отличается от параболического впараллельном направлении [32,33].

Дальнейшее рассмотрение и расчет параметровэллипсоида электронной поверхности Ферми представлены в главе 4.В литературе имеется большое число публикаций, посвященных твердым растворам(Bi1-xSbx)2Te3 и Bi2-хSbхTe3-хSey [47-50]. Так типичные значения теплопроводности кристаллов(Bi1-xSbx)2Te3 при комнатной температуре составляют ~1,5 Вт/(м*К) [48], в то время как утеллурида висмута при комнатной температуре теплопроводность ~3 Вт/(м*К) взависимости от уровня легирования [49].

Понижение теплопроводности в твердых растворахсвязано с дополнительным рассеянием фононов, обусловленным случайным расположениематомов Bi и Sb в узлах кристаллической решетки. Вследствие этого термоэлектрическаяэффективность твердых растворов выше, чем термоэлектрическая эффективность теллуридависмута при оптимальной концентрации дырок.

Для оптимизации концентрации дырокможно использовать легирование или рост кристаллов при нестехиометрическом отношенииэлементов.ПрикомнатнойтемпературетипичныезначениякоэффициентаЗеебекадля(Bi1-xSbx)2Te3 составляют 180-210 мкВ/К. Для образца BiSbTe3 было измерено максимальноезначение S=220 мкВ/К. Для Sb2Te3 величина S=98 мкВ/К при комнатной температуре ипонижается до 21 мкВ/К при температуре жидкого азота [45,50].

Максимальная24термоэлектрическая эффективность ZT, достигнутая на сегодняшний день в кристаллах этойгруппы при комнатной температуре, равна 1÷1,1.§1.3. Примесные зоны в Bi2Te3 с оловом и PbTe c таллием и их влияние натермоэлектрические свойстваЗависимостькоэффициентаЗеебекаSотлокальнойплотностисостоянийg(E) определяется формулой Мотта [51]S= d ln (σ (E ))  1 dn(E ) 1 dµ (E )π 2 kB=+k BT k BT 3 q3 qµ dE  E = EFdE n dE E = EFπ 2 kBЗдесьSзависитσ ( E ) = n( E ) qµ ( E ) ,отпроизводнойконцентрацияпоэнергииносителейn(E)(1-3.1)электрическойпроводимостивыражаетсяследующимобразом n( E ) = g ( E ) f ( E ) , где f(E) – функция Ферми, g(E) – плотность состояний, q – зарядэлектрона или дырки,- подвижность. Эта зависимость справедлива для вырожденнойэлектронной системы, однако и в невырожденном случае его можно использовать длякачественного понимания путей увеличения термоэлектрической эффективности материала.Данное выражение показывает, что существует две возможности увеличениякоэффициента Зеебека S: (1) либо увеличить зависимость подвижности носителей зарядаот энергии, например, с помощью изменения механизма рассеяния, который напрямуюзависит от энергии носителей заряда; (2) либо увеличить зависимость концентрацииносителей заряда n(E) от энергии, например, за счет создания избыточной плотностисостояний g(E).

Поскольку второй механизм не связан с рассеянием, он не зависит оттемпературы, и поэтому подходит для увеличения термоэлектрической эффективности впрактических термоэлектрических материалах при комнатной температуре и выше.Взяв плотность состояний g(E) в трехмерном случае при квадратичном анизотропномэнергетическом спектре25(m )g(E) =3* 2d3π2E,2(1-3.2)где md* – эффективная масса плотности состояний, выражение 1-3.1 может бытьпереписано следующим образом:38π 2 k B2 T *  π  2S=md   ,3qh 2 3n (1-3.3)Из выражения 1-3.3 видно, что коэффициент Зеебека S уменьшается при увеличенииконцентрации носителей заряда. На рис.

1-3.1 представлена так называемая «диаграммаПисаренко» [52,53] которая связывает величину термоЭДС с концентрацией дырок.Диаграмма была рассчитана с учетом известной зонной структуры и известным рассеяниемэлектронов на акустических фононах для PbTe [51]. Также на графике точками нанесенырезультаты измерений для Tl-PbTe. Выражение 1-3.2 показывает, что коэффициент Зеебеказависит также от подвижности µ. Подвижность µ может быть выражена через величинывремени релаксациии эффективной массы m*:µ=ДлямногихСледовательно,qτ,m*(1-3.4)механизмов рассеяниякоэффициентЗеебекаτ = τ 0 E r , где r – параметр рассеяния.напрямуюзависитотпараметрарассеяния.Преимущественный механизм рассеяния в образцах с Tl изменяется от акустическогофононного к рассеянию на ионизированных примесях.Коэффициента Зеебека по теории Магана-Софо [54] существенно возрастает, если естьлокальное увеличение плотности состояний g(E) в узком диапазоне энергий (ER).

На рис. 13.2а изображен схематичный график плотности электронных состояний валентной зонычистого PbTe (сплошная линия) и Ti-PbTe (пунктирная линия) [51]. В данной работепоказано, что легирование таллием уменьшает подвижность носителей заряда в PbTe.26Однако на фоне валентной зоны PbTe возникает примесная зона, которая находитьсяпримерно на 60 мэВ ниже потолка валентной зоны и имеющая ширину 30 мэВ. За счетрезкого увеличения плотности состояний в примесной зоне Tl0.02Pb0.98Te (см.

рис. 1-3.2а)термоэлектрическая эффективность ZT возрастает по сравнению с чистым материаломфактически в два раза (см. рис. 1-3.26).Рис. 1-3.1 «Диаграмма Писаренко» - зависимость коэффициента Зеебека отконцентрации дырок при T=300 K для PbTe (сплошная линия) и результаты измерений дляTl-PbTe [51]Такое увеличение плотности состояний может возникнуть, если валентная зона илизонапроводимостипересекаютсясрезонанснымуровнемпримесныхатомоввполупроводнике.Рис.

1-3.2 Плотность состояний g(E) от энергии (слева) и термоэлектрическаяэффективность ZT от температуры T для Ti-PbTe [51]27Классический термоэлектрик Bi2Te3 можно легировать различными элементами,например, Ge, Sn, Pb являются акцепторами, а In, Cl или I оказывают донорное действие.

Какправило, введение легирующих примесей существенно увеличивает флуктуации термоЭДС,возникающие в результате стохастического характера распределения примеси в кристалле.Однако, в случае с Bi2Te3, легированного Sn, снижаются флуктуации термоЭДС, указывая назначительно улучшенную электрическую однородность кристаллов [55,56].Увеличение плотности состояний может возникнуть, если валентная зона или зонапроводимости пересекаются с резонансным уровнем примесных атомов в полупроводнике. Вкачестве примера можно привести Bi2Te3, легированный оловом.

В энергетическом спектрекристалла Bi2Te3 имеются две валентные зоны (легких и тяжелых дырок) и две зоныпроводимости (см. рис. 1-2.2) [43,57,58].В Bi2Te3, легированным оловом, на фонеразрешенных состояний зоны тяжелых дырок появляется примесная зона, как показано нарис. 1-3.3.Рис. 1-3.3 Зонная структура теллурида висмута, легированного оловом. Ea - примеснаязона; 1, 2 - два экстремума зоны проводимости; 3, 4 - два экстремума валентной зоны[43,57,58]Наличие резонансной примесной зоны (как и в случае PbTe с Tl) приводит ксущественному увеличению термоЭДС. На рис. 1-3.4 изображена так называемая«диаграмма Писаренко» для Bi2−xSnxTe3 [53].

Концентрация носителей в Bi2Te3, котораяявляется универсальной для заданных плотности состояний и характера рассеяния носителейзаряда. Как видно из рисунка образец Bi2−xSnxTe3 с x=0,015 имеет коэффициент Зеебека вдвоебольше, чем у образцов с той же концентрацией дырок р, но не легированных оловом.28Рис. 1-3.4 «Диаграмма Писаренко» для Bi2Te3при T=300 K. Обозначения:Bi1,9975Sn0,0025Te3 (красный крест), Bi1,9925Sn0,0075Te3 (синий ромб), Bi1,9985Sn0,0015Te3 (зеленнаяточка), Bi1,98Sn0,02Te3 (зеленый квадрат), Bi1,95Sn0,05Te3 (оранжевая звезда).

Обозначения дляBi2Te3 легированного Pb, Ge, Tl также приведены на рисунке. Линии – теоретическийрасчет [53]§1.4 Магнитные свойства Sb2Te3, Bi2Te3, и Bi2Se3 с железомВ этом параграфе будут рассмотрены магнитные свойства теллуридов висмута исурьмы с магнитной примесью Fe. Интерес к изучению свойств соединений на основетеллуридов и селенидов висмута и сурьмы с магнитной примесью вызывается целым рядомпричин.Во-первых,эффективностьюиэтиполупроводникиширокоиспользуютсяобладаютввысокойтермоэлектрическойтермоэлектрическихпреобразователях,холодильниках и иных термоэлектрических устройствах при комнатных температурах, когдаони обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами [4].

Во-вторых, хотя этиполупроводники слоистые и обладают анизотропией физических свойств, онивсе жеявляются объемными, и в отличие от пленок и квантовых ям (например (Ga,Mn)As,(In,Mn)As, о чем будет сказано далее) при легировании магнитной примесью являютсяравновеснымиразбавленнымимагнитнымиполупроводниками.Этообстоятельстворасширяет возможности их экспериментального исследования по сравнению с пленками.