Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 4

ТермоЭДС возникает, когда есть разница температур наконцах проводника. От места с более высокой температуры электроны (имея более высокуютепловую энергию) диффундируют к более холодному концу, что приводит к накоплениюзаряженных частиц на холодном конце образца (рис.1.1). Таким образом возникаетвнутреннее электрическое поле в разомкнутой электрической цепи.Рис. 1.1.1 Возникновение разности потенциалов в образце при градиенте температурыЭто явление носит название эффекта Зеебека и описывается соотношением длякоэффициента ЗеебекаS=∆VT2 − T1(1-1.1)При этом S>0–для полупроводников p-типа, а S<0– для n-типа материалов [1-3].

Приизмерении термоЭДС полупроводника показания прибора отметят и разность междуконтактными потенциалами в точках, находящихся при разных температурах. Для того,чтобы учесть этот эффект, надо вычислять потенциал между двумя точками как линейныйинтеграл не от − ∇ϕ , а от ∇ ξ − ϕ  , где ξ - химический потенциал свободных зарядов [2]. Вeсвязи с этим формула для дифференциальной термоЭДС принимает вид17ξ∇ − ϕ eS=∇T(1-1.2)Эффект Пельтье заключается в том, что при прохождении электрического тока черезконтакт двух веществ в нем в зависимости от направления тока выделяется или поглощаетсятеплота.

Количество теплоты при эффекте Пельтье пропорционально плотности тока ивремени [1-3]QΠ = ΠJt(1-1.3)где П – коэффициент Пельтье.Эффект Томсона заключается в следующем. Если вдоль проводника существуетградиент температур, то при прохождении тока в объеме материала кроме джоулева теплавыделяется (или поглощается) теплота, количество которой пропорционально количествупротекающего электричества и перепаду температур:T'QT = It ∫ τ T dT(1-1.4)Tгде τ T - коэффициент Томсона.Термоэлектрические явления открывают техническую возможность непосредственногопревращения тепловой энергии в электрическую (термоЭДС) и возможность охлажденияпосредством пропускания электрического тока через контакт двух проводников (эффектПельтье).

ТермоЭДС металлов мала в отличие от термоЭДС полупроводников, чтообеспечивается возможность использования последних в качестве эффективных генераторовэлектрического тока, а также термоэлектрических охлаждающих устройств. Теллуридывисмута обладают высокой термоэлектрической эффективностью Z, которую часто делаютбезразмерной, умножая на температуру Т.СпомощьютермоэлектрическойэффективностиZTможнонайтик.п.д.термоэлектрического генератора и эффективность термоэлектрического холодильника.

Этивеличины можно записать соответственно как18η=QWиφ= CQHW ,(1-1.5)где W – полезная работа, QH и QC - выделяемая и поглощаемая теплота. Варьируяданные выражения по току, получаем максимальные значения к.п.д. термоэлектрическогогенератора и эффективности термоэлектрической охлаждающей установки:η max =φmax =∆T()ZT + 1 − 1TH ZT + 1 + TCTC ZT + 1 − TH∆T()ZT + 1 + 1(1-1.6)(1-1.7)где T = (TC + TH ) / 2 , TC –температура холодильника, TH –температура нагревателя.Максимальному значению Z соответствует определенная концентрация носителейзаряда, которая может изменяться отклонением от стехиометрии или легированиемкристалла. Поэтому получение высокоэффективных термоэлектрических материалов наоснове Bi2Te3 связано с изучением их физико-химических свойств, кинетических явлений,зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства материалов.§1.2 Кристаллическая структура и энергетический спектр (Bi1-xSbx)2Te3Полупроводники типа теллурида (селенида) висмута и теллурида сурьмы представляютсобой слоистые кристаллы с ромбоэдрической структурой с осями симметрии второгопорядка С2 и третьего порядка С3 [4].

Для описания структуры кристалла чаще всегоиспользуют гексагональную элементарную ячейку. Кристаллическая решетка образованапериодически упорядоченными слоями, лежащими в плоскости, перпендикулярной осисимметрии С3 (рис. 1-2.1).Как изображено на рис. 1-2.1, каждый слой состоит из пяти атомных плоскостей(квинтетов) в следующей последовательности: Te1–Bi–Te2–Bi–Te1, где Te1 и Te2 обозначаютатомы теллура в различных позициях. Если рассмотреть отдельный слой, то атомы в немодинаковы и располагаются так, что организуют плоскую гексагональную решетку.При этом атомы каждого последующего слоя располагаются над центрами19треугольников, образованных атомами предыдущего слоя (плоская гексагональная упаковка)[4,5]. Химическая связь в пределах квинтетов ковалентно-ионная. Между квинтетамисравнительно большое расстояние и слабая связь, осуществляемая силами Ван-дер-Ваальса,что определяет анизотропию свойств монокристаллов.Рис.

1-2.1 Кристаллическая структура Bi2Te3 и Sb2Te3Зонная структура Bi2Te3 и его изоструктурных аналогов (например, Bi2Se3)рассчитывалась первоначально достаточно давно во многих теоретических работах [6-8].Однако точность таких расчетов была невелика. Недавно возник повторный интерес красчетам зонной структуры теллуридов висмута и сурьмы в связи с существованиемтопологического изолятора и возможностью проверить ряд параметров экспериментально спомощью фотоэлектронной эмиссии [9-14]. Зонная структура кристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3представлена на рис. 1-2.2 и 1-2.4. Её особенностью является то, что точки экстремумов зоннаходятся внутри первой зоны Бриллюэна (рис.

1-2.3). Согласно расчетам, экстремумывалентной зоны и зоны проводимости локализованы в направлениях [100] и [110] зоныБриллюэна (см. рис. 1-2.3). При этом все четыре экстремума (легких и тяжелых дырок,легких и тяжелых электронов) находятся в разных ее точках. Потолок валентной зоны легкихдырок размещен в точке ∆ на расстоянии 0.4ГХ от Г, а потолок валентной зоны тяжелых20дырок – в точке Λ' на расстоянии 0.5ГА от Г.

Обозначения точек зоны Бриллюэна,используемые на рис. 1-2.3, соответствуют обозначениям, приведенным в работе [15].Величина запрещенной зоны Eg при комнатной температуре в Bi2Te3 и Sb2Te3 былаопределена различными методами, например, по температурной зависимости сопротивления[19-21], оптическими методами [22-25], с помощью туннельной спектроскопии [26,27].(а)(б)Рис.1-2.2. Зонная структура Sb2Te3; (а): 1,2 – экстремумы зоны проводимости(тяжелые и легкие электроны [16]; 3,4 – экстремумы валентной зоны (тяжелые и легкиедырки; Eg -запрещенная зона; EF - уровень Ферми; (б): сплошные линии – без учета спинорбитального взаимодействия, пунктирные линии – с учетом спин-орбитальноговзаимодействия [17]Туннельные исследования показали, что ширина запрещенной зоны теллурида висмута прикомнатной температуре Eg ≈0,20 эВ и увеличивается до 0,25 эВ при понижении температурыдо 4,2 К.

В настоящее время используется ARPES для определения запрещенной зоны, и дляBi2Te3 при комнатной температуре с его помощью получается εg=0,165 эВ [28]. В теллуридесурьмы, по данным туннельной спектроскопии, εg≈0.25 эВ (при T=300 К) и εg≈0.26 эВ (приT=4.2 К) [26,27].21Рис.1-2.3 Первая зона БриллюэнаSb2Te3 и Bi2Se3Рис.1-2.4 Зонная структура Bi2Se3 сучетом спин-орбитального взаимодействия[18]Драбблом и Вольфом предложена шестиэллипсоидная модель поверхности Ферми дляSb2Te3 [29].

Сечение базисной плоскостью поверхности Ферми лёгких дырок (LHB рис. 12.2(а)) изображено на рис. 1-2.5.Рис.1-2.5 Шестиэллипсоидная модель зонной структуры Драббла-Вольфа для Sb2Te3:С2 – оси второго порядка, σh- плоскости отраженияЗначения эффективных масс легких и тяжелых дырок в теллуриде сурьмыопределялось различными методами [30,31]. Наиболее точные значения приводятся в работе[31] по измерениям затухания термоЭДС. Электронные массы в Bi2Se3 и твердых растворахBi2-xSbxSe3 наиболее точно определены измерениями циклотронного резонанса [32,33].Как уже говорилось выше, в энергетическом спектре кристалла Bi2Te3 имеются двевалентные зоны: зона легких и тяжелых дырок, а также две зоны проводимости (см.

рис. 1222.3). Наличие зоны тяжелых дырок следует из изучения гальваномагнитных эффектов втеллуриде висмута [4,34] и подтверждается из сравнения данных эффекта Шубникова-деГааза с данными эффекта Холла в этом материале [35]. Утверждение о прямом наблюденииосцилляций Шубникова-де Газа от тяжелых дырок валентной зоны в работе [36] кажетсяошибочным (вторая частота осцилляций в этой работе связана либо с неточной ориентациейобразца, либо с наличием двойникования монокристалла), так как эффективная масса дырокв этой зоне велика и величины использованных магнитных полей не позволяли наблюдатьосцилляции от зоны тяжелых дырок (в кристалле Sb2Te3 m*≈m0 [31]). Использование сильныхимпульсных магнитных полей в работе [37] действительно позволили наблюдать осцилляцииот зоны тяжелых дырок (в магнитных полях до 40 Тл) в образцах Sb2-xTixTe3 при содержанииTi x=0,007. Титан в Sb2Te3 является донором, и при таком его содержании исходная оченьвысокая концентрация легких дырок понижалась до 1019 см-3 и проявлялась вторая частота восцилляциях ШдГ.