Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 12

Это соответствует данным эффектаШубникова-де Гааза (см. табл. 2-4.2 во 2 главе) и объясняется главным образом понижениемконцентрации электронов при увеличении степени легирования.На рис. 5-4.3 приведены зависимости теплопроводности исследованных образцов оттемпературы. Из температурных зависимостей теплопроводности видно, что при понижениитемпературы теплопроводность возрастает. Учитываю достаточно большую ошибкуизмерений при комнатной температуре (до 15%) можно сказать, что существенныхизменений теплопроводности не наблюдается, только для образца с максимальным уровнемлегирования теплопроводность несколько ниже по сравнению с остальными образцами.778Bi2Se3Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)Bi1.94Tl0.06Se3 (Tl1.2at%)7k, W/(mK)6543250100150200T, K250300Рис.

5-4.3. Температурная зависимость теплопроводности k Bi2-xTlxSe3Нарис.5-4.4приведенатемпературнаязависимостьтермоэлектрическойэффективности ZT, полученная по приведенным на рис. 5-4.1, 5-4.2, 5-4.3 данным.0.160.140.120.10ZT0.08Bi2Se3Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)Bi1.94Tl0.06Se3 (Tl1.2at%)0.060.040.020.0050100150200250300T, KРис.

5-4.4. Температурная зависимость безразмерной термоэлектрическойэффективности Bi2-xTlxSe378Видно, что термоэлектрическая эффективность увеличивается с ростом степенилегирования Bi2-xTlxSe3, достигая величины приблизительно 0.14 при 290 К для образца смаксимальным содержанием Tl 1.2at%.§ 5.5 Подвижности носителей заряда и параметр рассеяния в Sb2-xTlxTe3 и Bi2xTlxSe3Данные эффекта Шубникова – де Гааза можно также использовать для расчетаподвижностей носителей заряда и их изменения при легировании в исследованных твердыхрастворах Bi2-xTlxSe3 и Sb2-xTlxTe3. При определении подвижностей носителей заряданеобходимо различать транспортные и квантовые времена релаксации.

Транспортное времярелаксации импульса электрона τt определяется средним временем между упругими актамирассеяния на примесях, существенно изменяющих направление импульса, и может бытьзаписано в виде:1τtπ= ∫ σ (ϕ )(1 − cos ϕ )dϕ(5-5.1)0где σ(ϕ) пропорционально вероятности рассеяния в единицу времени на угол ϕ. Квантовоевремя жизни (одночастичное время релаксации) получается при усреднении времени междулюбыми событиями рассеяния и дается выражением:1τqπ= ∫ σ (ϕ )dϕ(5-5.2)0Из-за множителя (1-cosϕ) в выражении для τt, транспортное время рассеяния можетотличаться от квантового. Для изотропного рассеяния, например, на фононах, эти временарассеяния равны. Однако для кулоновского рассеяния на ионизированных примесях σ(ϕ)велик при рассеянии на небольшие углы, поэтому τt может быть в несколько раз больше τq.79Анализ зависимости амплитуды осцилляций Шубникова - де Гааза от магнитногополя дает возможность определить квантовые подвижности электронов µ q =eτqm∗[111].От квантовой подвижности экспоненциально зависит огибающая осцилляций Шубникова де Гааза [112-116]:∆ρ xx() πs   2πsE F 2π 2 sk B T ω c= A∑ exp −cos− sπ 2 µ B   ωs =1qc sinh 2π sk B T ω c ∞()(5-5.3).Простейший способ получения квантовой подвижности был предложен в работе[117], в которой показано, что Фурье-спектр первой гармоники осцилляций Шубникова - деГааза пропорционален следующему выражению:A( f ) ∝[1 / 4µ12q+ ( f − f0 )2]1/ 2,(5-5.4)где µq - квантовая подвижность, а f0 – частота максимума Фурье-спектра.

Из формулы (5-5.4)следует, что ширина Фурье-пика ∆f (полная ширина на половине высоты) может бытьиспользована для нахождения квантовой подвижности [117]:µq =3.∆f(5-5.5)Ширины Фурье-пиков ∆f для образцов Bi2Se3 и Bi1.9Tl0.04Se3 показаны на рис. 5-5.1a,а для образцов Sb2Te3 и Sb1,95Tl0,05Te3 - на рис. 5-5.1b.

Определенные по формуле (5-5.5)зависимости квантовых подвижностей носителей заряда от концентрации таллия хприведены на рис. 5-5.2 для образцов Bi2-xTlxSe3 и Sb2-xTlxTe3. Кроме того на рис. 5-5.2апоказаны холловские подвижности электронов для Bi2-xTlxSe3.80a)Bi2Se3Bi1.96Tl0.04SeFourier transform (a.u.)1,00,80,6∆ f0∆ f0.040,40,20,01.00.80.6f (T)∆ f0∆ f0.050.40.20.0100b)Sb2Te3Sb1,95Tl0,05Te31.2200050f (T)100Рис.5-5.1. Фурье спектры осцилляций ШдГ для образцов: a – Bi2Se3 и Bi1.9Tl0.04Se3, показанысоответствующие ширины пиков ∆f0 и ∆f0,04; b – Sb2Te3 и Sb1,95Tl0,05Te3, показанысоответствующие ширины Фурье пиков ∆f 0.05 и ∆f 0a)16006005004001000800300600Bi2-xTlxSe3400200500mq (cm2/Vs)1200mq (cm2/Vs)mH (cm2/Vs)1400400300200Sb2-xTlxTe31002000b)6001000,000,010,02x0,030,04000,000,010,020,030,040,05xРис.

5-5.2. a - холловская подвижность электронов µH (кружки) и квантовая подвижностьµq (треугольники) в зависимости от концентрации таллия х для образцов Bi2-xTlxSe3; b квантовая подвижность дырок µq в зависимости от концентрации таллия х для образцовSb2-xTlxTe3.Формула (5-5.4) получена в приближении, что температура измерений много меньшетемпературы Дингла TD =e1, и поэтому последний множитель в формуле (5-5.3),*2πk B mc µ qсодержащий температуру, равен 1. Для исследованных образцов это условие выполнено, таккак температура измерений равна 4.2 К, а при циклотронной масса электронов для n-Bi2xTlxSe3в нижней зоне mc* = 0.105m0 [118] температура Дингла получается от 22 К до 60 Кдля образцов с различным содержанием таллия. Для p-Sb2-xTlxTe3 циклотронная масса легких81дырок в верхней зоне mc* = 0.083m0 [119], и температура Дингла получается 23÷62 К дляразных концентраций таллия.На рис.

5-5.1а приведены также холловские подвижности электронов для образцовBi2-xTlxSe3. В этих образцах присутствует только одна группа носителей тока, поэтомухолловскаяподвижностьравнатранспортнойподвижностиµt =eτt .m∗Отношениетранспортной подвижности к квантовой подвижности равно 3 для Bi2Se3, что, согласноформулам (5-5.1) и (5-5.2), свидетельствует о малоугловом характере рассеяния электронов вэтом материале. При увеличении концентрации таллия до x=0,04 это отношениеуменьшается до 1,6, что говорит о том, что в Bi1.9Tl0.04Se3 характер рассеяния электроновменяется и рассеяние становится более изотропным.

В образцах Sb2-xTlxTe3 существуют двезаполненные дырочные зоны [10,119], поэтому холловская подвижность не равнатранспортным подвижностям в каждой зоне.Как видно из табл. 2-4.2 и рис. 5-4.2 проводимость Bi2-xTlxSe3 изменяетсянезначительно при легировании Tl, в то время как энергия Ферми (концентрация электронов)существенно уменьшается. Это указывает на увеличение подвижности электронов.Качественно это можно понять при рассмотрении вероятности образованиязаряженных точечных дефектов в этом материале и изменении их концентрации прилегировании таллием. Если растить Bi2Se3 в стехиометрических условиях, то образуетсяизбыток висмута [120]. При этом образуются антиструктурные дефекты – отрицательнозаряженные атомы висмута в узлах селена Bi Se−1 и положительно заряженные вакансии вселеновой подрешетке VSe+2 [121].

Концентрация вакансий больше и кристаллы Bi2+δSe3обладают n-типом проводимости. Атомы Tl замещают Bi в узлах решетки, формирую Tl Biдефекты. Таллий может сформировать незаряженные дефекты Tl Bix с валентностью +3. Приэтом свободных носителей тока не образуется. С химической точки зрения более стабильносостояние с валентностью +1, то есть Tl может захватить два электрона из зоны82проводимостиипонизитьэлектроннуюконцентрацию.Нелинейныезависимостиконцентрации электронов от содержания Tl [122] свидетельствуют, что это не единственныйпроцесс. В легированных таллием кристаллах может изменяться концентрация заряженныхвакансий Se, что тоже понижает концентрацию электронов [123].В рамках модели квадратичного закона дисперсии и изотропного времени релаксации,по формулам 3-3.1 - 3-3.4 можно рассчитать температурные зависимости параметрарассеяния для Sb2-xTlxTe3 и Bi2-xTlxSe3, которые приведены на рис.

5-5.3.0,4x=0.050,2rSb2-xTlxTe310x=0.00-0,450bBi2-xTlxSe3x=0.06r0,0-0,22a-1100150200T (K)250300x=0.00100200T, K300Рис. 5-5.3 Температурная зависимость параметра рассеяния r для кристаллов: а - Sb2-xTlxTe3(x=0; 0,05) и б - Bi2-xTlxSe3 (x=0; 0.06)Для Bi2-xTlxSe3 параметр рассеяния электронов r изменяется незначительно прилегировании таллием. Увеличение подвижности электронов и незначительное изменение rуказывают на то, что количество заряженных точечных дефектов при легировании таллием+2уменьшается. Таким образом, уменьшение заряженных точечных дефектов VSe превалирует−2над образованием дефектов Tl Bi .В нелегированных образцах Sb2Te3 параметр рассеяния носителей заряда r близок квеличине -1/2, что говорит о преимущественном рассеянии на акустических фононах.Легирование таллием приводит к увеличению r (рис.