Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 11

Значение безразмерной термоэлектрической эффективности ZTснижается для монокристаллов Bi2-xFexTe3 и Bi2-xFexSe3 после легирования Fe в интервале 100К<T<300 K и увеличивается в интервале 7 К<T<100 К (рис. 4-2.4).4040Bi2Te330k (W/(m*K))k (W/(m*K))3020100Bi1.92Fe0.08Te30100200T (K)Bi1.98Fe0.02Se3100300Bi2Se320Bi1.94Fe0.06Se30100200300T (K)Рис. 4-2.2 Температурные зависимости теплопроводности k для Bi2-xFexTe3 и Bi2-xFexSe318000x=01500016000Bi2-xFexSe3Bi Fe Te2-x x 310000σ (S/cm)σ (S/cm)140005000 x=0.08120001000080006000x=0.06x=0.02x=040000010020030020000T (K)100200300T (K)Рис. 4-2.3 Температурные зависимости электропроводности σ для Bi2-xFexTe3 и Bi2xFexSe367100100Bi2Te310-110-1Bi1.92Fe0.08Te310-2ZTZT10-210-310-4Bi2Se3Bi1.98Fe0.02Se3Bi1.94Fe0.06Se310-310-410-5010-550 100 150 200 250 300T (K)0100200300T (K)Рис.

4-2.4 Температурные зависимости термоэлектрической эффективности ZT дляBi2-xFexTe3 и Bi2-xFexSe3В рамках модели квадратичного закона дисперсии и изотропного времени релаксации,по формулам 3.-3.1 - 3-3.4. были получены температурные зависимости параметра рассеяниядля Bi2Te3, Bi2Se3, легированных железом (рис. 4-2.5).0.50bBi1.92Fe0.08Te30.250.50.00Bi2Te3rBi1.94Fe0.06Se3r1.00.0Bi2Se3-0.25-0.550100150200250-0.5050300100150200250300T(K)T (K)Рис. 4-2.5 Температурные зависимости параметра рассеяния r для Bi2-xFexTe3 и Bi2xFexSe3При высоких температурах видно, что в чистых образцах главную роль играетрассеяние на акустических фононах (r=-1/2).

Преимущественный механизм рассеяния вобразцах при легировании Fe изменяется от акустического фононного к рассеянию наионизированных примесях.68Таким образом, установлено, что при увеличении содержания Fe, коэффициентЗеебека в монокристаллах p-Bi2-xFexTe3 увеличивается, что согласуется с уменьшениемконцентрации дырок, а в монокристаллах n-Bi2-xFexSe3 абсолютная величина коэффициентаЗеебека уменьшается, что согласуется с увеличением концентрации электронов.

Такимобразом, Fe проявляет донорные свойства и, как это видно из рис. 4-2.5, изменяет характеррассеяния электронов. Добавление магнитной примеси в монокристаллы Bi2Te3 и Bi2Se3приводит к увеличению параметра рассеяния r. Это указывает на изменение механизмарассеяния в образцах легированных Fe. Механизм рассеяния изменяется от рассеяния наакустических фононах к рассеянию на ионизированных примесях.Безразмерная термоэлектрическая эффективность ZT немного уменьшается вp-Bi2-xFexTe3 в температурном интервале 7 К<T<300 К при увеличении содержания железа. Вn-Bi2-xFexSe3.

ZT слабо увеличивается при увеличении содержания Fe в диапазоне температур7-100 К.69Глава 5 Влияние легирования таллием на эффект Шубникова – де Гааза итермоэлектрические свойства Sb2Te3 и Bi2Se3§ 5.1 Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Sb2-xTlxTe3Для монокристаллов Sb2-xTlxTe3 были измерены осцилляции Шубникова-де Гааза,приведенные на рис.5-1.1. Все измерения, как уже говорилось в главе два, были проведеныдля ориентации магнитного поля вдоль оси С3.

В этом случае для шестиэллипсоиднойповерхности Ферми легких дырок все сечения эллипсоидов совпадают, и наблюдаетсятолько одна частота осцилляций, что и видно на рис. 5-1.1.80Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)70R (mΩ)6050403020100051015202530B, TРис. 5-1.1. Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Sb2-xTlxTe3Далее был проведен Фурье-анализ (рис.5-1.2) и определена частота осцилляций дляпоследующего определения концентрации легких дырок и энергии Ферми в исследованныхобразцах (см.

таблицу 2-4.1 во второй главе). Частота осцилляций уменьшается приувеличении легирования, что соответствует уменьшению концентрации легких дырок иэнергии Ферми. Аналогично тому, как это было сделано в главе 4 для образцов p-Bi2-xFexTe3и n-Bi2-xFexSe3 по частотам осцилляций рассчитывалась концентрация дырок и электронов иих энергии Ферми. Соответствующие значения приведены в таблице 2-4.1 во второй главе.70Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)1,2FFT (a.u.)1,00,80,60,40,20,0050F (T)100Рис.

5-1.2. Фурье анализ осцилляций Шубникова-де-Гааза для Sb2-xTlxTe3§ 5.2 Термоэлектрические свойства Sb2-xTlxTe3На рис. 5-2.1 приведена температурная зависимость коэффициента Зеебека S дляизмеренных образцов Sb2-xTlxTe3 (x=0; 0.005; 0.015; 0.05).140S,µV/K120100Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)806040100200T, K300Рис. 5-2.1. Температурная зависимость коэффициента Зеебека Sb2-xTlxTe3Значение коэффициента положительно для всех образцов, значит, все они имеютпроводимость p-типа. Видно, что при повышении температуры значение S возрастает для71каждого образца и имеет наибольшее значение при комнатной температуре.

Также изграфика следует, что при повышении степени легирования коэффициент Зеебека возрастаетво всем исследуемом интервале температур и наибольшим значением обладает образецSb1.95Tl0.05Te3 (Tl 1at%).Большее значение коэффициент Зеебека в легированных таллием образцахсогласуется с уменьшением концентрации дырок при увеличении содержания примеситаллия, наблюдавшейся при исследовании эффекта Шубникова – де Гааза (см.

табл.2-4.2 вовторой главе). На рис. 5-2.2 представлена зависимость электропроводности σ оттемпературы.2.0x106σ, S/m1.6x106Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)1.2x1068.0x1054.0x10550100 150 200 250 300 350T, KРис. 5-2.2. Температурная зависимость электропроводности Sb2-xTlxTe3Из графика видно, что при понижении температуры значение проводимости наиболеелегированного образца возрастает гораздо медленнее.

Это связано с дополнительнымрассеянием дырок на атомах таллия, которое наиболее существенно при низкихтемпературах, где оно преобладает над рассеянием на фононах (рис.5-3.1). Из графикатемпературной зависимости теплопроводности (рис.5-2.3) видно, что во всем интервалетемператур значение κ понижается с увеличением степени легирования.

Это объясняетсярассеянием фононов на атомах таллия.72k, W/(mK)121110987654350Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)100 150 200 250 300 350T, KРис. 5-2.3. Температурная зависимость теплопроводности k Sb2-xTlxTe3Нарис.5-2.4приведенатемпературнаязависимостьтермоэлектрическойэффективности ZT, которая является результатом трех предыдущих графиков.

Значение длявсех образцов схожи между собой при низких температурах и чем выше степеньлегирования, тем интенсивнее возрастает значение эффективности при повышениитемпературы. И при достижении комнатной температуры видно, что ZT для наиболеелегированного образца Sb1.95Tl0.05Te3 (Tl 1at%) превышает значение для чистого Sb2Te3 болеечем в два раза, что обусловлено увеличением коэффициента Зеебека, уменьшениемтеплопроводности и относительно малой разницей электропроводностей для данныхобразцов при комнатной температуре.730.4ZT0.3Sb2Te3Sb1,995Tl0,005Te3 (Tl 0.1at%)Sb1,985Tl0,015Te3 (Tl 0.3at%)Sb1,95Tl0,05Te3 (Tl 1at%)0.20.10.050100150 200T, K250300Рис.

5-2.4. Температурная зависимость безразмерной термоэлектрическойэффективности Sb2-xTlxTe3§ 5.3 Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Bi2-xTlxSe3Для образцов Bi2-xTlxSe3 (x=0.01; 0.02; 0.04) был исследован эффект Шубникова-деГааза в сильных магнитных полях при ориентации магнитного поля вдоль оси С3. На рис. 53.1 приведены осцилляции ШдГ и эффект Холла для всех исследованных образцов, а на рис.5-3.2 их Фурье-спектры. Во всех образцах наблюдалась только одна частота, чтосоответствует одному эллипсоиду электронной поверхности Ферми легких электронов вBi2Se3.

Фурье спектры дают возможность определить частоты осцилляций, которыеприведены в таблице 2.-4.2 во второй главе. Концентрация электронов и энергия Фермиубывают в Bi2Se3 при легировании Tl.74R, mOhm16Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)14Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)12Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi2Se3100510152025303540B, TРис. 5-3.1. Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Bi2-xTlxSe3. Кривые,соответствующие разным образцам, смещены по оси у для наглядностиBi2Se3Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)1,0FFT (a.u.)0,80,60,40,20,00100200F (T)Рис.

5-3.2 Фурье анализ осцилляций Шубникова-де-Гааза для Bi2-xTlxSe375§ 5.4 Термоэлектрические свойства Bi2-xTlxSe3На рис. 5-4.1 приведена температурная зависимость коэффициента Зеебека S дляизмеренных образцов Bi2-xTlxSe3 (x=0.01; 0.02; 0.04; 0.06). Значение коэффициентаотрицательно для всех образцов, значит, все они имеют проводимость n-типа. Видно, что приповышении температуры значение S по модулю возрастает для каждого образца и имеетнаибольшее значение при комнатной температуре. Также из графика следует, что приповышении степени легирования коэффициент Зеебека незначительно возрастает при низкихтемпературах и, при приближении к более высоким, разница становится существеннее.Наибольшим значением по модулю обладает образец Bi1.94Tl0.06Se3 (Tl 1.2at%).-20S, µV/K-40-60-80-10050Bi2Se3Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)Bi1.94Tl0.06Se3 (Tl1.2at%)100150200T, K250300Рис.

5-4.1. Температурная зависимость коэффициента Зеебека Bi2-xTlxSe3Тенденция увеличения значения коэффициента Зеебека с ростом степени легированияталлием в образцах согласуется с уменьшением концентрации основных носителей зарядапри увеличении содержания примеси таллия, наблюдавшейся при исследовании эффекта76Шубникова – де Гааза (таблица 2-4.2). На рис. 5-4.2 представлена зависимостьэлектропроводности от температуры.500000Bi2Se3Bi1.99Tl0.01Se3 (Tl0.2at%)Bi1.98Tl0.02Se3 (Tl0.4at%)Bi1.96Tl0.04Se3 (Tl0.8at%)Bi1.94Tl0.06Se3 (Tl1.2at%)σ, S/m45000040000035000030000025000020000050100150200T, K250300Рис.

5-4.2. Температурная зависимость электропроводности Bi2-xTlxSe3Из графика видно, что при понижении температуры значение электропроводности длявсех образцов возрастает. С увеличением степени легирования, электропроводность имееттенденциюкуменьшению.Минимальнуюэлектропроводностьимеетобразецсмаксимальной степенью легирования таллием.