Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 10

3-4.1 – рис. 3-4.3.Sb2Te316kL, W/m*K1284Sb1.9925Sn0.0025Te300204060T, K80100Рис. 3-4.1 Решеточная часть теплопроводности Sb2-xSnxTe3 при низких температурахЭлектропроводность σ при комнатной температуре возрастает за счет легирования Sn, апри низких температурах снижается.Наконец, термоэлектрическая эффективность ZT снижается при 7 K<T<300 K для всехсоставов p-(BixSb1-x)2Te3. Преимущественный механизм рассеяния в образцах легированныхSn изменяется от рассеяния на акустических фононах к рассеянию на ионизированныхпримесях.58kL, W/m*K8765432100b(Bi0.25Sb0.75)1.9925Sn0.0075Te3(Bi0.25Sb0.75)2Te350T, K100Рис.

3-4.2 Решеточная часть теплопроводности (Bi0.255Sb0.75)2-xSnxTe3 при низкихk, W/m*Kтемпературах8765432100(Bi0.5Sb0.5)2Te3c(Bi0.5Sb0.5)1.925Sn0.075Te350T, K100Рис. 3-4.2 Решеточная часть теплопроводности (Bi0.55Sb0.5)2-xSnxTe3 при низкихтемпература§3.5 Термоэлектрическая эффективность и влияние зоны тяжелых дырокДля исследованных образцов можно построить зависимость термоэдс от концентрациидырок, так называемую диаграмму Писаренко. На рис. 3-5.1 просуммированы данныеизмерений и построены теоретические зависимости величины S от концентрации дырок для(BixSb1-x)2Te3. Как видно из рис.

3-5.1 величины S в исследованных образцах определяютсяувеличенной плотностью состояний в зоне тяжелых дырок. Этот результат получен впервые59в теллуридах висмута-сурьмы и показывает важную роль в увеличенном значении термоэдсв теллуридах висмута-сурьмы с высокой концентрацией дырок.300Bi2-xSnxTe3S (mkV/K)250200150100UVBr=1(Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3(Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3UVBr=0,5LVBr=1501Sb2-xSnxTe310p (10 cm )19-3Рис. 3-5.1 Зависимости термоЭДС от концентрации дырок для исследованныхобразцов. Для сравнения приведены данные для Bi2-xSnxTe3..

Линии – теоретический расчет.Существенное уменьшение электропроводности при увеличении содержания олова принизких температурах является аномальным в том смысле, что подвижность дырокуменьшается быстрее, чем растёт их концентрация (см. главу 2). Такое резкое уменьшениеподвижности можно объяснить заполнением подзоны тяжёлых дырок при увеличениилегирования оловом. При вхождении уровня Ферми в зону тяжёлых дырок подвижностьдырок, определяемая из эффекта Холла, и электропроводность могут резко уменьшится из-завозрастаниявероятностимежподзонногорассеяниядырок.Эффектуменьшенияподвижности должен усиливаться при понижении температуры, когда в рассеяниипреобладают квазиупругие процессы, такие как рассеяние на акустических фононах,нейтральных и заряженных дефектах и примесных атомах.

Для таких процессов рассеяниедырок из лёгкой подзоны в тяжёлую и наоборот возможно только, если уровень Фермирасполагается в подзоне тяжёлых дырок. Таким образом, наблюдаемое влияние легированияоловом на электропроводность исследованных кристаллов (BixSb1-x)2Te3, указывает на началозаполнения подзоны тяжёлых дырок в легированных оловом образцах.60Глава 4 Влияние легирования железом на термоэлектрические свойства Bi2Te3 иBi2Se3§4.1 Эффект Шубникова – де Гааза в p-Bi2Te3 и n-Bi2Se3 с FeВо всех исследованных образцах p-Bi2Te3 и n-Bi2Se3, легированных железом, былисследован эффект Шубникова – де Гааза в сильных магнитных полях при Т=4.2 К.

Приэтом магнитное поле было направлено вдоль оси С3. В монокристаллах p-Bi2-xFexTe3 притакой ориентации магнитного поля наблюдается одна частота осцилляций от совпадающихсечений 6 эллипсоидов легких дырок, в n-Bi2-xFexSe3 при этой ориентации наблюдаетсяминимальное сечение одного эллипсоида поверхности Ферми. В слабых магнитных поляхнаблюдается квадратичное положительное магнетосопротивление, которое затем переходитв осцилляции.

На рис. 4-1.1а приводятся осцилляции магнетосопротивления для p-Bi2-xFexTe3с разным содержанием железа, а на рис. 4-1.1b их Фурье-преобразование. Монотонная частьмагнетосопротивления скомпенсирована.0.31.5Bi2-xFexTe3A (arb.un)1.0x=0.08∆ρx=0.08a0.5x=0.04bBi2-xFexTe30.2x=0.040.1x=00.0x=00.0510B (T)15050100150F (T)Рис. 4-1.1 а - Осцилляции магнетосопротивления для трех образцов p-Bi2-xFexTe3 сразным содержанием железа; b – Фурье-преобразование осцилляций, стрелками показаныосновные частоты осцилляций. Для х=0.08 наблюдается вторая гармоника осцилляций из-заспинового расщепленияКак видно из рис. 4-1.1 при легировании железом частота осцилляций понижается, тоесть концентрация дырок уменьшается.

Для монокристаллов n-Bi2-xFexSe3 наблюдается одна61частота, как видно из приведенных осцилляций магнетсопротивления на рис. 4-1.2а и ихФурье-преобразования на рис. 4-1.2b. Как видно из рис. 4-1.2 в n-Bi2-xFexSe3 наблюдаемаяединственная частота осцилляций увеличивается при легировании образцов железом, то естьи здесь железо проявляет донорное действие.320.06ax=0.06A (arb.un)∆ρx=0.0210x=00.04x=0.021020Bi2-xFexSe30.02x=0.06Bi2-xFexSe3-1bx=030400.000200B (T)4006008001000F (T)Рис. 4-1.2 а - Осцилляции магнетосопротивления для трех образцов n-Bi2-xFexSe3 сразным содержанием железа; b – Фурье-преобразование осцилляцийПодсчитаем концентрацию дырок и энергию Ферми из данных эксперимента поэффекту Шубникова-де-Гааза. Такая методика расчета применялась для других твердыхрастворов на основе теллуридов висмута и сурьмы [109-110].

Поверхность Ферми в Bi2Te3представляет собой 6 эллипсоидов. Закон дисперсии при квадратичном эллипсоидальномэнергетическом спектре для этого материала выражается формулой(4-1.1)где– компоненты тензора обратных масс, а– координаты в k-пространстве. Период осцилляций в данной модели выражается через параметрыследующим образом:(4-1.2)62Здесьэто направляющие косинусы магнитного поля B вk-пространстве.Один из 6 эллипсоидов показан на рис.4-1.3.

Основные оси в нем обозначены как a, b,c, а площади экстремального сечениясоответственно.это площадьэкстремального сечения поверхности Ферми, перпендикулярная оси Z, параллельной полюB.Рис.4-1.3 Эллипсоид поверхности Ферми с экстремальными сечениями для Bi2Te3Величинаможет быть получена из частоты осцилляций ШдГ:(4-1.3)Основные оси шести эллипсоидов повернуты на уголвокруг оси Y(4-1.4)Поверхность постоянной энергии описывается уравнением:(4-1.5)гдеТаким образом, основные оси эллипсоидов равны:Тогда63(4-1.6);;Из рис.4-1.3 видно, что(4-1.7)гдеи(4-1.8)Из данного выражения высчитывается энергия Ферми:(4.-1.9)Объем эллипсоида задается по формуле:(4-1.10)Чтобы выразить его через энергию Ферми, подставим в эту формулу значение:(4-1.11)Концентрация дырок в k-пространстве во всех шести эллипсоидах выражается поформуле:(4-1.12)Подставим в эту формулу значение объема эллипсоида через энергию Ферми:64(4-1.13)Для данного образца Sb2Te3 угол наклона эллипсоида равен 48°, параметры[37].

Подставляя данные числа в формулы для энергииФерми и концентрации дырок, получим их значения для р-Bi2-xFexTe3 с разной степеньюлегирования. Рассчитанные значения находятся в таблице 2-4.2 в главе 2.Теперь рассмотрим, как по частоте осцилляций можно вычислить концентрациюэлектронов и энергию Ферми для Bi2Se3 и легированных таллием образцов.

В Bi2Se3поверхность Ферми представляет собой один эллипсоид, вытянутый вдоль оси С3 какпоказано на рис. 4-1.4a.абРис.4-1.4. а – Электронный эллипсоид поверхности Ферми для Bi2Se3 сэкстремальным сечением SH и б - анизотропия сеченийот частоты осцилляцийШдГ [32]Таким образом, сечение поверхности Ферми, причем. Значениевычислим из графика, представленного на рис.4-1.4b [32]:(4-1.14)Получим объем эллипсоида:(4-1.15)65Соответственно концентрация электронов в k-пространстве для Bi2Se3 будет равна:(41.16)А энергия Ферми:(4.1.17)где– эффективная масса электронов в Bi2Se3 [32].Все получившиеся значения концентраций электронов и энергий Ферми занесены втаблицу 2-4.2 в главе 2.§4.2 Термоэлектрические свойства Bi2Te3, Bi2Se3 с FeДля кристаллов Bi2Te3, Bi2Se3 с Fe были измерены коэффициент Зеебека,теплопроводность и электропроводность.

Коэффициент Зеебека S был измерен втемпературном интервале 7 К<T<300 К.На рис. 4-2.1 представлены зависимостикоэффициента Зеебека для Bi2-xFexTe3 (рис. 4-2.1а) и Bi2-xFexSe3 (рис. 4-2.1b) от температуры.Из рис. 4.-2.1 видно, что коэффициент Зеебека S увеличился в образцах Bi2-xFexTe3легированных железом, тогда как для образцов n-Bi2-xFexSe3 он уменьшился.300aBi1.94Fe0.06Se3-10-20200Bi2Te3150100S (µV/K)S (µV/K)2500Bi1.92Fe0.08Te3bBi1.98Fe0.02Se3-30-40-5050-6000100200-70300Bi2Se30100200300T (K)T(K)Рис. 4-2.1 Температурные зависимости коэффициента Зеебека S для Bi2-xFexTe3 иBi2-xFexSe366Теплопроводность k для монокристаллов Bi2-xFexTe3 была измерена в температурноминтервале 7 K<T<300 K. Температурный градиент был направлен вдоль оси C2.

Температурнаязависимость теплопроводности k изображена на рис.4-2.2 Теплопроводность для монокристаллаBi1,92Fe0,08Te3 незначительно уменьшается по сравнению с чистым образцом Bi2Te3. Аналогичнаязависимость наблюдалась для монокристаллов n-Bi2-xFexSe3.Электропроводность σ уменьшаетсядля легированных железом монокристаллов Bi2Te3 и увеличивается для монокристаллов Bi2Se3,как показано на рис. 4-2.3.