Диссертация (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВА»ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКудряшов Алексей АндреевичВлияние легирования на термоэлектрические свойства иэффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов иселенидов висмута и сурьмыСпециальность 01. 04. 09 - Физика низких температурдиссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наукнаучный руководительпрофессор, д.ф.-м.н.

Кульбачинский В. А.Москва 2016 годСодержаниеВведение……………………………………………………………………………………………4Глава 1 Термоэлектрические явления1.1 Термоэлектрические явления, термоэлектрическая эффективность………………………171.2 Кристаллическая структура и энергетический спектр (Bi1-xSbx)2Te3….…………………...191.3 Примесные зоны в Bi2Te3 с оловом и PbTe c таллием и их влияние на термоэлектрическиесвойства…………………………………………………………………………………………….251.4 Магнитные свойства Sb2Te3, Bi2Te3, и Bi2Se3 с железом ……………………………………291.5 Термоэлектрические свойства наноструктур и нанокомпозитов………………………......371.6 Постановка задачи исследования……………………………………………………………..42Глава 2 Методика измерений и образцы2.1 Установка для измерений эффекта ШдГ, температурных зависимостей теплопроводности, коэффициента Зеебека и сопротивления в широком интервале температур………442.2 Образцы(Bi1-xSbx)2Te3 с оловом……………………………………………………………….482.3 Образцы Bi2Te3 и Bi2Se3 с Fe…………………………………………………………………..492.4 Образцы Sb2Te3 и Bi2Se3 c Tl…………………………………………………………………..50Глава 3 Влияние легирования оловом на термоэлектрические свойства твердыхрастворов (Bi1-xSbx)2Te33.1 Термоэлектрические свойства Sb2-xSnxTe3……………………………………………………523.2 Термоэлектрические свойства (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3 ………………………………………...533.3 Термоэлектрические свойства (Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3…………………………………………..543.4 Вклад решеточной теплопроводности……………………………………………………….573.5 Термоэлектрическая эффективность и влияние зоны тяжелых дырок…………………….59Глава 4 Влияние легирования железом на термоэлектрические свойства Bi2Te3, Bi2Se34.1 Термоэдс Bi2Te3, Bi2Se3 с Fe…………………………………………………………………..61§4.2 Термоэлектрические свойства Bi2Te3, Bi2Se3 с Fe…………………………………………662Глава 5 Влияние легирования таллием на эффект Шубникова – де Гааза,термоэлектрические свойства Sb2Te3 и Bi2Se3 и подвижности носителей заряда5.1 Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Sb2-xTlxTe3 …………………………………………..705.2 Термоэлектрические свойства Sb2-xTlxTe3……………………………………………………725.3 Осцилляции Шубникова-де-Гааза для Bi2-xTlxSe3……………………………………………745.4 Термоэлектрические свойства Bi2-xTlxSe3…………………………………………………….765.5 Подвижности носителей заряда и параметр рассеяния в Sb2-xTlxTe3 и Bi2-xTlxSe3…………79Основные результаты и выводы………………………………………………………………85Заключение…………………………………………………………………………………………88Литература………………………………………………………………………………………...893ВведениеАктуальность темыРасширение сфер применения электричества заставляет человечество тратить всебольше ресурсов на поиск новых источников энергии.

Одним из важных этапов прогресса висториисталомеханическую.освоениеАтепловыхследующиммашин,этапом–превращающихосвоениетепловуюматериалов,энергиювобладающихтермоэлектрическими свойствами и осуществляющих превращение тепловой энергии вэлектрическую.Простотаитехническаякомфортностьиспользования(отсутствиедвижущихся и изнашивающихся частей, возможность создания устройств микро/наноразмеров) данных материалов повлияла на широкое использование в различных сферахнашей жизни: от портативных холодильников и кулеров для напитков до охладителейэлектронных узлов и энергообеспечения космических аппаратов.Висторииматериаловедческиетермоэлектричестваконструированиеиразработки.технологическиеустройствСущественнымопережаетнедостаткомтермоэлектрических преобразователей является недостаточно высокая эффективностьизвестных материалов, что заставляет использовать в промышленных термоэлектрическихустройствах достаточно сложные материалы и технологии для повышения эффективности.Поэтому поиск путей увеличения термоэлектрической эффективности Z имеет не толькофундаментальное, но и прикладное значение.Дляполупроводникасоднимтипомносителейзарядатеpмоэлектpическаяэффективность определяется выражениемZ = S 2σ / k ,(1)где σ и κ - соответственно электpо- и теплопpоводности, S - коэффициент Зеебека.

Изуравнения (1) видно, что Z материала тем выше, чем больше его коэффициент Зеебека,4больше его электропроводность и меньше теплопроводность. Часто используетсябезразмерный коэффициент термоэлектрической эффективности ZT.В термоэлементах обычно создаются две ветви - p-типа и n-типа. В таком случае Zопределяется по следующей формулеZ = (κ n2αn + α p,11 σ n ) 2 + (κ p σ p ) 2 (2)где индексы n и p относятся к n- и p-ветвям термоэлемента. Это выpажение связываеттеpмоэлектpическую эффективность с величинами, котоpые опpеделяются пpоцессамиpассеяния носителей заpяда, а также особенностями зонной стpуктуpы матеpиала.История развития термоэлектрических преобразователей насчитывает множество идейпоувеличениютермоэлектрическойэффективностиZзасчётизменениявышеперечисленных величин. Такие, как легирование полупроводниковых материалов,использование наноструктурирования, что приводит к дополнительному рассеянию фононовна границах и понижению кристаллической теплопроводности; создание композитов спониженнойтеплопроводностью,использованиеоднофазныхматериалысузкимизапрещенными зонами, тяжелых элементов, точечных дефектов, созданных при получениитвердых растворов; наноструктурирование многофазных систем и т.д.Полупроводниковые материалы на основе теллуридов и селенидов висмута и сурьмы внастоящеевремяявляютсясамымиэффективнымиприкомнатнойтемпературетермоэлектриками.

Одним из путей получения оптимальных величин параметровтермоэлектрической эффективности Z является введение различных легирующих примесей.При этом необходимо изучить влияние легирования на фундаментальные физическиесвойства легированного материала, такие как концентрация носителей тока, их подвижность,теплопроводность, анизотропия проводимости, поверхность Ферми и её анизотропия, и такдалее. Слоистые кристаллы типа теллурида висмута легко легируются. При смешиванииBi2Te3 и Sb2Te3 в пропорции (1-x)/x получаются твердые растворы (Bi1-xSbx)2Te3. Аналогично5можно получить твердый раствор на основе двух халькогенидов одного и того же элемента Vгруппы системы Менделеева. Например, в случае Bi2Te3 и Bi2Se3 образуются твердыерастворы Bi2Te3-ySey.

Твердые растворы висмута и сурьмы представляют особый интерес, таккак именно в них наблюдаются максимальные значения термоэффективности Z, и длятехнических приложений используются именно они.Сравнительно недавно был открыт ферромагнетизм в теллуридах висмута и сурьмы,легированныхжелезом.Приэтомобменноевзаимодействиемагнитныхионовосуществляется через свободные носители заряда – дырки. Обнаружено влияние магнитныхпримесей на термоэдс, сопротивление, эффект Холла, эффект Шубников-де Гааза,концентрацию дырок и т.д. Однако термоэлектрическая эффективность этих материалов смагнитной примесью в широком интервале температур не исследовалась.Было также установлено, что легирование оловом теллурида висмута приводит кувеличению термоэдс, так как олово создает примесную зону и увеличивает плотностьсостояний на уровне Ферми.

Однако влияние легирования оловом на термоэлектрическуюэффективность твердых растворов (BixSb1-x)2Te3 не изучалось.Из примесей не изучено влияние легирования таллием на электрофизические итермоэлектрические свойства селенида висмута (материал n-типа) и теллурида сурьмы(материал р-типа). Таллий является очень интересным элементом для легирования. Втеллуридах и селенидах висмута и сурьмы влияние легирования таллием на энергетическийспектр этих соединений до настоящего времени практически не исследовано.

К тому женедавно обнаружено, что теллурид свинца легированный таллием, обладает коэффициентомтермоэлектрической эффективности ZT=1.5 при 700 К, что более чем вдвое превышаетзначение ZT теллурида свинца с натрием.Цель работыЦелью данной работы является систематическое изучение влияния легирования оловоммонокристаллов твердых растворов (Bi1-xSbx)2Te3 (x=0; 0.25; 0.5), а также железом6монокристаллов Bi2Te3, Bi2Se3 на их термоэлектрические свойства в температурноминтервале 7 – 300 К. Исследование термоэлектрических свойств Sb2Te3 и Bi2Se3,легированных таллием, в интервале температур от 77 К до 300 К.

Изучение влияниялегирования таллием на эффект Шубникова – де Гааза при Т=4.2 К и подвижностиносителей заряда в монокристаллах Sb2Te3 и Bi2Se3.Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующиеОсновные научные задачи:- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3 легированных оловом при трехзначениях x=0; 0.25; 0.5 в диапазоне температур 7<T<300 K.- Расчет решеточного вклада в теплопроводность твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3легированных оловом.- Расчет термоэлектрической эффективности исследованных твердых растворовтеллуридов и селенидов висмута и сурьмы с оловом р-(BixSb1-x)2-ySnyTe3.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов n-Bi2Se3 легированных железом в диапазоне температур7<T<300 K.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов p-Bi2Te3 легированных Fe в диапазоне температур7<T<300 K.- Исследование эффекта Шубникова-де Гааза монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3легированных таллием при температуре 4,2 К, расчёт энергий Ферми, концентраций иподвижностей носителей заряда из эффекта Шубникова – де Гааза.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3 легированных таллием в диапазонетемператур 77<T<300 K.7- Расчет термоэлектрической эффективности и параметра рассеяния r как влегированных, так и в нелегированных Tl образцах Sb2Te3 и Bi2Se3.Научная новизна1.Исследованылегированныхоловом.теплопроводностьтермоэлектрическиеВсвойствамонокристаллахуменьшаетсявовсеммонокристалловp-(Bi1-xSbx)2Te3,температурномp-(Bi1-xSbx)2Te3,легированныхинтервалеволовомрезультатедополнительного рассеяния электронов и фононов на атомах примеси.