Автореферат (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы), страница 3

Объем диссертации составляет 102 страницы, включая 74 рисунка и10 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫДиссертацияначинаетсясвведения,вкоторомрассматриваетсяактуальностьисследований, цели работы, научная новизна, положения, выносимые на защиту, практическаязначимость работы, апробация, цели работы и научные задачи.Глава 1 посвящена теоретическому описанию термоэлектрических явлений. Она состоит из5 параграфов.Первый параграф посвящен термоэлектрическим явлениям, таким как эффект Зеебека,эффект Пельте и эффект Томсона.

Данные эффекты открывают техническую возможностьнепосредственного превращения тепловой энергии в электрическую возможность охлажденияпосредством пропускания электрического тока через контакт двух проводников. Такжеобъясняется понятие термоэлектрической эффективности.Во втором параграфе представлены современные данные о кристаллической структуре иэнергетический спектр твердых растворов (Bi1-xSbx)2Te3. Известно, что кристаллическая решеткателлуридов висмута-сурьмы образована периодически упорядоченными слоями.

Каждый слойсостоит из пяти атомных плоскостей (квинтетов) в следующей последовательности: Te1–Bi–Te2–Bi–Te1, где Te1 и Te2обозначают атомы теллура в различных позициях. Если рассмотреть10отдельный слой, то атомы в нем одинаковы и располагаются так, что организуют плоскуюгексагональную решетку. При этом атомы каждого последующего слоя располагаются надцентрами треугольников, образованных атомами предыдущего слоя (плоская гексагональнаяупаковка).Согласно имеющимся экспериментальным исследованиям осцилляционных и другихэффектов показали, что в теллуридах висмута и сурьмы имеются экстремумы так называемыхлегких дырок и электронов, которые расположены внутри первой зоны Бриллюэна, и их шесть.Кроме того, имеется совокупность экспериментальных данных, показывающих, что кромеэкстремумов, соответствующих легким электронам и легким дыркам, в данных соединенияхимеются дополнительные экстремумы в валентной зоне и зоне проводимости, соответствующиетяжелым дыркам и тяжелым электронам.

В настоящее время установлено, что таких экстремумовтоже 6 для тяжелых дырок и для тяжелых электронов. Экстремумы валентной зоны и зоныпроводимости локализованы в направлениях [100] и [110] зоны Бриллюэна, и все экстремумынаходятся в разных ее точках. Так, потолок валентной зоны легких дырок размещен в точке ∆ нарасстоянии 0.4 ГХ от Г, а потолок валентной зоны тяжелых дырок - в точке Λ’ на расстоянии 0.5ГА от Г.Третий параграф посвящен примесным зонам в Bi2Te3 с оловом и PbTe c таллием и ихвлиянием на термоэлектрические свойства. Описываются две возможности увеличениякоэффициента Зеебека: 1) либо увеличить зависимость подвижности носителей зарядаотэнергии, например, с помощью изменения механизма рассеяния, который напрямую зависит отэнергии носителей заряда; (2) либо увеличить зависимость концентрации носителей заряда n(E)от энергии, например, за счет создания избыточной плотности состояний g(E).Приведены литературные данные, в которых показано, что легирование таллием PbTeприводит к резкому возрастанию термоэлектрической эффективности за счет увеличенияплотности состояний, зависящей от подвижности носителей зарядов.

Также в первой главеприводятся литературные данные, что в теллуриде висмута при легировании оловом появляетсярезонансная примесная зона, которая приводит к существенному увеличению термоЭДС.В четвертом параграфе описаны магнитные свойства Sb2Te3, Bi2Te3, и Bi2Se3с железом.Согласно имеющимся данным, соединения на основе теллуридов и селенидов висмута и сурьмыс магнитной примесью имеют ряд особенностей: эти соединения могут обладать более высокойтермоэлектрической эффективностью при комнатных температурах; при легировании магнитнойпримесью в них наблюдается ферромагнетизм; при введении в теллуриды висмута и сурьмы11таких примесей, как Cr, V, Mn, Ti, достигается высокая однородность образцов; оказалось, чтолегирование магнитной примесью сильно влияет на свойства теллуридов и селенидов, кактопологических изоляторов.

Причем в данном случае важно объемное это или поверхностноелегирование. В топологических изоляторах поверхностные состояния гораздо более устойчивы,поскольку описывающий их гамильтониан инвариантен по отношению к малым возмущениям. Вдиссертационной работе рассматриваются особенности магнитных свойств FexBi2Te3 кактопологических изоляторов.В последнем пятом параграфе рассмотрены термоэлектрические свойства наноструктур инанокомпозитов. В композитах или наноструктурах было продемонстрировано ZT от 2.5 до 4.Основной целью и эффектом наноструктурирования являлось управление термоэлектрическойэффективностью ZT = S2σT/k за счет создания условий для эффекта блокирования фононов ипропускания электронов с одной стороны (в композитах), и использование сильной зависимостиплотности состояний от энергии с другой стороны (в наноструктурах).

Заканчивается главапостановкой задачи исследования.В главе 2 рассматриваются методика измерений и образцы. В первом параграфе описанаустановка для измерений температурных зависимостей теплопроводности, коэффициентаЗеебека и сопротивления в широком интервале температур. Особое внимание уделенотемпературным измерениям термоэлектрических параметров и описанию специальнойвакуумированной вставки. Далее последовательно рассматриваются исследованные образцы:твердые растворы (Bi1-xSbx)2Te3, легированные оловом; монокристаллы Bi2Te3 и Bi2Se3,легированные Fe; монокристаллы Sb2Te3 и Bi2Se3, легированные Tl. Образцы выращены в ФизикоТехническом институте им.

Иоффе, в университете г. Пардубицы (Чешская республика), вТехнологическом Институте Сверхтвердых и Новых Углеродных Материалов, г. Троицк. Дляизмерений из слитков на электроэрозионном станке вырезались прямоугольные образцы схарактерными размерами 1x1x5 мм. Приводятся параметры исследованных образцов.В главе 3 рассматривается влияние легирования оловом на термоэлектрические свойстватвердых растворов монокристаллов (Bi1-xSbx)2Te3.

Всего было исследовано три типа образцов:Sb2-xSnxTe3;(Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3;(Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3.Приводятсярезультатыизмеренийтермоэлектрических свойств всех указанных монокристаллов. В качестве примера приведемздесь влияние легирования оловом на теплопроводность теллурида сурьмы – рис. 1.12201216bSb2Te3Sb1,9925Sn0,0075Te3Sb2Te312kL, W/m*Kk, W/m*K168484 Sb1.9925Sn0.0025Te3000100T, K20030002040Рис. 160T, K80100Рис.

2Теплопроводность k монокристаллов Sb2-xSnxTe3 снижается за счет легирования Sn посравнению с исходным монокристаллом Sb2Te3. Теплопроводность k является суммой двухкомпонент: k = k L + k e , где keи kL - электронный и решеточный вклады в теплопроводность,соответственно. Далее рассчитывается вклад решеточной теплопроводности в общуютеплопроводность кристаллов. Рассмотрим монокристаллы n-(BixSb1-x)2Te3 как вырожденныеполупроводники. Тогда электронная составляющая теплопроводности ke может быть рассчитанаиз экспериментальных значений проводимости σ, с использованием закона Видемана-Францаk e = LTσ , где L – число Лоренца, а T – абсолютная температура. Вычитая из выражения значениеэлектронной компоненты теплопроводности ke можно получить значение решеточнойкомпоненты kL, температурная зависимость которой приведена на рис.

2. Как видно, легированиеоловоммонокристалловSb2Te3приводиткуменьшениюрешеточнойкомпонентытеплопроводности kL при низких температурах. Далее обсуждается влияние зоны тяжелых дырокнатермоэлектрическуюэффективностьисследованныхматериалов.Полученныеэкспериментальные данные показывают, что легирование оловом монокристаллов (BixSb1-x)2Te3,приводит к началу заполнения подзоны тяжёлых дырок.Глава 4 посвящена изучению влияния легирования железом на термоэлектрическиесвойства Bi2Te3, Bi2Se3.

Во всех исследованных образцах p-Bi2Te3 и n-Bi2Se3, легированныхжелезом, был исследован эффект Шубникова – де Гааза в сильных магнитных полях при Т=4.2К. По величинам частот осцилляций были рассчитаны концентрации дырок в p-Bi2Te3 иэлектронов в n-Bi2Se3.Приводятся данные измерений термоЭДС Bi2Te3, Bi2Se3 с Fe. Далее температурныезависимостисопротивления,теплопроводностиитермоэлектрическойэффективности.Рассчитывается параметр рассеяния. Результаты показывают, что при увеличении содержания Fe,13коэффициент Зеебека в монокристаллах p-Bi2-xFexTe3 увеличивается, что согласуется суменьшением концентрации дырок, а в монокристаллах n-Bi2-xFexSe3 абсолютная величинакоэффициента Зеебека уменьшается, что согласуется с увеличением концентрации электронов.Таким образом, Fe проявляет донорные свойства и изменяет характер рассеяния электронов.Добавление магнитной примеси в монокристаллы Bi2Te3 и Bi2Se3 приводит к увеличениюпараметра рассеяния r.