Автореферат (Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВА»ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКудряшов Алексей АндреевичВлияние легирования на термоэлектрические свойства иэффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов иселенидов висмута и сурьмыАвторефератдиссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наукпо специальности 01. 04. 09 - Физика низких температурнаучный руководительпрофессор, д.ф.-м.н. Кульбачинский В. А.Москва 2016 годРабота выполнена на кафедре низких температур и сверхпроводимости физического факультетаФедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Московский государственный университет имени М.В.

Ломоносова».Научный руководитель:Кульбачинский Владимир Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор,Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования«Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», физический факультет,кафедра низких температур и сверхпроводимости.Официальные оппоненты:Попов Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, Заведующий лабораториейфункциональных наноматериалов ФГБНУ ТИСНУМАронзон Борис Аронович, доктор физико-математических наук, Главный научный сотрудник,Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Курчатовский комплекс НБИКСтехнологийВедущая организация: Национальный исследовательский технологический университетМИСиСЗащита состоится“____” ___________ 2016 года в ______часов на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.70 в Московском Государственном Университете им.

М.В.Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, МГУ, дом 1 строение 35, ЦКП,конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имениМ.В. Ломоносова и в сети Internet по адресу http://phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-00170/Автореферат разослан “___”_____________2016 г.Ученый секретарь диссертационного СоветаД 501.001.70 в МГУ им. М.В.

Ломоносовакандидат физико – математических наук,доцентА.И. Ефимова2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыНепосредственное превращение тепловой энергии в электрическую требует освоенияматериалов,обладающихтермоэлектрическимисвойствами.Простотаитехническаякомфортность использования (отсутствие движущихся и изнашивающихся частей, возможностьсоздания устройств микро/нано размеров) данных материалов повлияла на их использование вразличных сферах нашей жизни: от портативных холодильников и кулеров для напитков доохладителей электронных узлов и энергообеспечения космических аппаратов.В истории термоэлектричества конструирование устройств опережает материаловедческиеи технологические разработки. Однако в настоящее время существенным недостаткомтермоэлектрическихпреобразователейявляетсянедостаточновысокаяэффективностьматериалов.

Поэтому поиск путей увеличения термоэлектрической эффективности Z имеет нетолько фундаментальное, но и прикладное значение.Для полупроводника с одним типом носителей тока теpмоэлектpическая эффективностьопределяется выражениемZ = α 2σ / k ,(1)где σ и κ - соответственно электpо- и теплопpоводности, α - коэффициент теpмоЭДС.

Изуравнения (1) видно, что Z материала тем выше, чем больше его коэффициент Зеебека, большеего электропроводность и меньше теплопроводность.В термоэлементах обычно создаются две ветви - p-типа и n-типа. В таком случае Zопределяется по следующей формуле:Z = (κ nαn + α pσn)122,1 + κp σp 2((2))где индексы n и p относятся к n- и p-ветвям термоэлемента.

Это выpажение связываеттеpмоэлектpическую эффективность с величинами, котоpые опpеделяются пpоцессами pассеянияносителей заpяда, а также особенностями зонной стpуктуpы матеpиала.История развития термоэлектрических преобразователей насчитывает множество идей поувеличению термоэлектрической эффективности Z за счёт изменения вышеперечисленныхвеличин.Такие,каклегированиеполупроводниковыхматериалов,использованиенаноструктурирования, что приводит к дополнительному рассеянию фононов на границах ипонижениюкристаллическойтеплопроводности;созданиекомпозитовспониженной3теплопроводностью, использование однофазных материалы с узкими запрещенными зонами,тяжелых элементов, точечных дефектов, созданных при получении твердых растворов;наноструктурирование многофазных систем и т.д.Полупроводниковые материалы на основе теллуридов и селенидов висмута и сурьмы внастоящеевремятермоэлектриками.являютсяОднимизсамымипутейэффективнымиполученияприкомнатнойоптимальныхвеличинтемпературепараметровтермоэлектрической эффективности Z является введение различных легирующих примесей.

Приэтом необходимо изучить влияние легирования на фундаментальные физические свойствалегированного материала, такие как концентрация носителей тока, их подвижность,теплопроводность, анизотропия проводимости, поверхность Ферми и её анизотропия, и так далее.Слоистые кристаллы типа теллурида висмута легко легируются. При смешивании Bi2Te3 иSb2Te3 в пропорции (1-x)/x получаются твердые растворы (Bi1-xSbx)2Te3. Аналогично можнополучить твердый раствор на основе двух халькогенидов одного и того же элемента V группысистемы Менделеева.

Например, в случае Bi2Te3 и Bi2Se3 образуются твердые растворыBi2Te3-ySey. Твердые растворы висмута и сурьмы представляют особый интерес, так как именно вних наблюдаются максимальные значения термоэлектрической эффективности Z, и длятехнических приложений используются именно они.Сравнительно недавно был открыт ферромагнетизм в теллуридах висмута и сурьмы,легированных железом и хромом, соответственно. При этом обменное взаимодействиемагнитных ионов осуществляется через свободные носители заряда – дырки. Обнаруженовлияние магнитных примесей на термоЭДС, сопротивление, эффект Холла, эффект Шубников-деГааза, концентрацию дырок и т.д.

Однако термоэлектрическая эффективность этих материалов смагнитной примесью в широком интервале температур не исследовалась.Было также установлено, что легирование оловом теллурида висмута приводит кувеличению термоЭДС, так как олово создает примесную зону и серьезно увеличивает плотностьсостояний на уровне Ферми. Однако влияние легирования оловом на термоэлектрическуюэффективность твердых растворов (BixSb1-x)2Te3 не изучалось.Из примесей не изучено влияние легирования таллием на электрофизические итермоэлектрические свойства селенида висмута (материал n-типа) и теллурида сурьмы (материалр-типа). Таллий является очень интересным элементом для легирования. В теллуридах иселенидах висмута и сурьмы влияние легирования таллием на энергетический спектр этихсоединений до настоящего времени практически не исследовано.

К тому же недавно, например,4обнаружено,чтотеллуридсвинцалегированныйталлием,обладаеткоэффициентомтермоэлектрической эффективности ZT=1.5 при 700 К, что более чем вдвое превышает значениеZT теллурида свинца с натрием.Цель работыЦелью данной работы является систематическое изучение влияния легирования оловоммонокристаллов твердых растворов (Bi1-xSbx)2Te3 (x=0; 0.25; 0.5), а также железоммонокристаллов Bi2Te3, Bi2Se3 на их термоэлектрические свойства в температурном интервале 7 –300 К. Исследование термоэлектрических свойств Sb2Te3 и Bi2Se3, легированных таллием, винтервале температур от 77 К до 300 К.

Изучение влияния легирования таллием на эффектШубникова – де Гааза при Т=4.2 К и подвижности носителей заряда в монокристаллах Sb2Te3 иBi2Se3.Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующиеОсновные научные задачи:- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3 легированных оловом при трех значенияхx=0; 0.25; 0.5 в диапазоне температур 7<T<300 K.- Расчет решеточного вклада в теплопроводность твердых растворов p-(BixSb1-x)2Te3легированных оловом.- Расчет термоэлектрической эффективности исследованных твердых растворов теллуридови селенидов висмута и сурьмы с оловом р-(BixSb1-x)2-ySnyTe3.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов n-Bi2Se3легированных железом в диапазоне температур7<T<300 K.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов p-Bi2Te3 легированных Fe в диапазоне температур 7<T<300K.- Исследование эффекта Шубникова-де Гааза монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3 легированныхталлием при температуре 4,2 К, расчёт энергий Ферми, концентраций и подвижностей носителейзаряда из эффекта Шубникова – де Гааза.- Исследование температурных зависимостей сопротивления, коэффициента Зеебека,теплопроводности монокристаллов Sb2Te3 и Bi2Se3 легированных таллием в диапазоне температур77<T<300 K.5- Расчет термоэлектрической эффективности и параметра рассеяния r как в легированных,так и в нелегированных Tl образцах Sb2Te3 и Bi2Se3.Научная новизна1.Исследованылегированныхоловом.термоэлектрическиеВмонокристаллахсвойствамонокристалловp-(Bi1-xSbx)2Te3,p-(Bi1-xSbx)2Te3,легированныхоловомтеплопроводность уменьшается во всем температурном интервале в результате дополнительногорассеяния электронов и фононов на атомах примеси.

Показано, что легирование оловоммонокристаллов (Bi1-xSbx)2Te3 приводит к уменьшению как электронной ke, так решеточнойкомпоненты теплопроводности kL при низких температурах.2. Обнаружено, что введение олова в монокристаллы p-(Bi1-xSbx)2Te3 увеличиваетэлектропроводность при комнатной температуре, в то время как при низких температурах онауменьшается. Такое влияние легирования Sn при высоких температурах можно объяснитьувеличением концентрации дырок, а при низких температурах – заполнением зоны тяжелыхдырок и изменением их подвижности.3. При легировании оловом коэффициент Зеебека кристаллов p-(Bi1-xSbx)2Te3 уменьшается.Данное уменьшение качественно согласуется с увеличением концентрации дырок. Сильнее всегокоэффициент Зеебека при легировании оловом уменьшается в монокристаллах Bi0,5Sb0,5Te3, гденаиболее сильно выражен эффект аномального уменьшения электропроводности, обусловленныйзаполнением зоны тяжёлых дырок.

Это указывает на то, что уменьшение коэффициента Зеебекапри легировании оловом обусловлено не только увеличением концентрации дырок, но иизменением плотности состояний на уровне Ферми и характера рассеяния дырок при заполнениизоны тяжёлых дырок.4. Исследованы термоэлектрические и гальваномагнитные свойства p-Bi2-xFexTe3,и n-Bi2-xFexSe3 в интервале температур 7<T<300 K. Обнаружено, что, введение Fe в Bi2Te3увеличивает коэффициент Зеебека S, то время как при увеличении содержания Fe в n-Bi2-xFexSe3величина S уменьшается.