Отзыв официального оппонента 2 (Влияние конкуренции электростатических и неэлектростатических взаимодействий на конформационное поведение полимерных сеток)

отзывофициального оппонента Субботина Андрея Валентиновичана диссертацию Ррлянцева Артема Михайловичаквлияние конкуренции электростатических и неэлектростатических взаимодействийконформационное поведение полимерньж ceToKD,представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математическихнаук поспециаJIьности 02.

00.06 <<высокомолекулярные соединения>>,щиссертационнаrI работа Румянцева Артема Михайловича посвящена теоретическомуизr{ению взммодействия между ионами и полиэлектролитными гелями и микрогелями, атакже возникtlющиМ прИ этоМ явленияМ набухания и коллапса. В работе детаJIьноисследуетСя влияние природы противоионов, качестварастворителя, степени иоЕизации идругих факторов на процессы ассоциации внутри макро- и микрогелей. РассматриваемыйкруГ вопросоВ представляет значительный интерес для rIонимания фундаментальньймеханизмов, ответственных за поведение полиэлектролитньж систем.

Полученныерезультаты могуг быть использованы для анiшиза экспериментальЕых данньIх, постановкиновьIХ экспериментов, а также дJUI оптимизации свойств адсорбентов, контейнеров,микро/нано реакторов и других функционttльных материалов, создаваемых с использованиемполиэлекТролитов. Проблематика работы лежит врусле coBpeMeHHbIx тенденций развитияфизической химии полимерньж систем и, безусловно, явля9тая акmушlьной.щиссертация состоитпредставлены оригин€lJIьныеизвведения, литературного обзора, двух глав,вкоторьжрезультаты автора, а также выводов, приложения и спискалитературы, содержаrцего 132 ссылки.Во введении дается обоснование актуЕUIьности работы, формулируются цели и задачиработы, а также выноQимые на защиту основные результаты и их научнаrI новизна.

Кроме того,кратко обсуждается возможность практического использования полуIенныхрезультатов.Первая глава содержит обзор литературы. Глава написана в достаточно сжатойформе, темне менее, в ней представлены основные результаты, пол}л{енные за rrооледние годы в областиисследования полиэлектролитньгх гелей,В частности, описаны механизмы, ответственныезасуществование сколлапсированных гелей разной плотности, проанализировано поведение гелейв присутствии поверхностно-активньж веществ.

Хотя обзор написан ясно и понятно, хотелосьбы видеть более подробное описание достижений в данной области.Вовторой главе автор изучает влияние химической природы ионов на процессыассоциации и особенности набухания и коллапса полиэлектролитЕьгх гелей. Глаза соOтоит издвух частей. В первой части рассматривilются слабо заряженные гели с небольшой долейионизирующих групп. Исследование степени набухания геля проводилось в pal\dкaxполя пугем минимизации свободной энергии для рЕlзличныхприближения самосогласованногозначений долей ионогепных групп, эффективного размера противоионовирезультат состоит в том, что в зависимостифизических параN{етров.

Основнойряда другихот размерапротивоионов предсказано три основных типа поведения геля. Противоионы большого размераIIриводят к монотонному набуханию геля при увеличении доли иопогенньIх групп, малыепротивоионы после небольшого набухапия вызывают коллапс геля, наконец, противоионыпромежуточного размера приводяткколлапсу геляв небольшой областизначений долейионогенных групп, тогда как при меньших и больших долях гель набухает. Кроме того, авторисследовtUI влияние на набухание дополнительньD( привесок к цепям и качества растворителя.во взаимодействии ичто приводит к увеличению областиПоказано, что привески увеличивают роль стерического факторауменьшают вероятность образования мультиплетов,значений степеней ионизации, при которой гель набухает.

Улучшение качества растворителяделает ассоциацию противоионов более выгодной.Для гелей с большой плотностью ионогенных групп становится существеннойконденсация Маннинга. Этот эффект рассмотрен во второй части главы. Следствиемконденсации ионов является падение осмотического давления в геле. Автор показал, что болеекрупные противоионы приводяткболее сильному набlханию гелейв силу ихменьшейспособности конденсироваться, В последней части главы впервые предложена простаrI модельдлявьItIислениягеля,проводимостикотораяосновываетсянапредположении,чтопроводимость пропорциональна концентрации свободньrх противоионов. Найдена зависимостьпроводимости от степени ионизации и длины субчепи геля.

На протяжении всей главы авторпроводит полробное сравнение результатов теориисэкспериментомипоказывает ихсогласOванIIость.Третья глава посвящена исследованию взаимодействия между полиэлоктролитнымимикрогелямииповерхностно-активнымисследуются экспериментальнопоэтомутеоретическоевеществом,и могутисследованиеВнастоящее время микрогели активноиметь достаточно широкий спектр приложений,этихМикрогели активно обмениваrотся иопаIuиобъектовспредQтавляетсявесьмаокружающим растворомсвоевременным.и тем самымимеютВ данной главе автор полlпrил новые интересныерезультаты по ассоциации и мицеллообразованию в pacTвopilx микрогелей и ПАВ.

В первОйчасти на основе минимизации свободной энергии показано, что увеличение концентрации ПАВвозможность заряжаться и перезаряжаться.В МИКРОГеЛе Ведет к образованию мицелл и уменьш9нию объема микрогеJIя. Кроме того,система переходит через точку нулевого заряда, после чего микрогель перезаряжается. В случаемУлЬтивалентных иоЕовПАВавтор идентифицировuul два механизм1 ответственньIх законтракцию микрогеля, а именно за счет замещения ПАВ собственных противоионов сетки и засчет образования мицелЛ.

,Щанные результаты хорошо согласуются с экспериментом. Во второйЧасти главы автор учел взаимодействие междуРеЗУлЬтатов описал особенностиПАВ и цепями сетки и наповедения микрогелеЙ в присутствииоснове этихсветочувствительньIхIIАв.Говоря о работе в целом, в качестве её достоинства следует отметить высокое качествопредставленного материала, в изложении которого четко IIрослеживается логическаjI связь.Автор эффективно использует современные теоретические методы исследования сложньжСиСТем, предлагает физически понятные модели, которые позволяют предсказать целый рядинТересньж эффектов, связанных с процессап{и ассоциации в полиэлектролитньD( гелях имикрогелях.

Вработе активно обсуждается ианализируется широкий спектрэкспериментальньIх данньж по исследуемым системам и демонстрируется хорошее согласиеМежДУ теориеЙ и эксперим9нтом. Это обеспечивает lосmоверносmь полученных результатов иобоснованносmь ocHoBHbIx выводов диссертации. Результаты работы опубликованы вПресТижньD( журнirлах и докJIадывались на научных конференциях.

Сделанные выводыПОЗВОJIяЮтболее целенаправленно планировать постановку новых экспериментов. АвторРабОты показал хорошее владение современными представлениями физики и химииВыСОкомолекулярных соединений, умение формулировать и решать задачи, анализироватьполученные результаты.НеЙВ представленной к защите диссертации Румянцева А. М. решен ряд интересных задач и кнет претензий по существу. Однако по работе имеются некоторые замечания и вопросы:l.Из диссертации остается неясным, как тоlrология геля (число цепей, исходящих изУЗлов сетки, наJIичие зацеплений и цепей со свободным концом) влияет наПРОЦессы набlхания/коллапса? Насколько топология важна? Можно ли ее учесть врап{ках используемых подходов?2.При написании свободной энергии системы в ряде случаев (например, в формуле 6ДИССеРТации)не учитывается электростатическtul энергиявзаимодействия.Почему? Еоли она маJIа, то следовало бы дать соотвотствующи9 оценки.3.Насколько важна роль свободной поверхности микрогеля в рассматриваемых вглаве 3 задачах?отмечепные недостатки не влияет на общую положительную оценкуработы.

ЩиссертацияРумянцева Артема Михайловича кВлияние конкуренции электростатических инеэлектростатических взаимодействий на конформационное поведение полимерньж соток)),является научЕо-кВалификационной работой, в которойвопросов, связанных срешен рядвлиянием природы противоионов на процессы ассоциации внутри полиэлектролитньIх гелей имикрогелей и на их набухание И коллапс. .ЩиссертационнаrIработа соответствует требованиям<<положения о присуждении учецых степеней в Московском государственномуниверситетеимени М.В. Ломоносовa>), предъявляемым к диссертациям на соискаНИе1^rеной степепикандидата физйко-математических наук, а ее автор РумянцевА.м.безусловно заслуживаетприсужд9ния искомой 1^lеной степени.

Автореферат и публикации полностью соответствуютсодержанию диссертации.ОрганизацияФедеральное государственное бюджетное учреждение наукиОрдена Трудового Красного ЗнамениИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиевароссийской дкадемии Наукгсп-l, МосквцПочтовый адресРоссия, 119991,Телефон(495)9554320Электроннм почтаsubbotin@ips.ac.ruВедущий паучныЙ сотрудник,докторфизико-математическийпаукЫф1Ленипокий проiпект,Э--Субботин Анлрей ВалентиновичПодпись Субботина А.В. заверяюУченый секретарькztндидат химиИ.С.

Калашникова.