Детоксицирующая способность почв и выделенных из них гуминовых кислот по отношению к гербицидам, страница 6

В то же время при длительном внесении навоза вмощныеслабовыщелоченныечерноземынаблюдаетсянекотороеобогащение ГК углеродом при одновременном уменьшении содержанияв них кислорода.Гришиной с соавт. (1989) был применен метод графикостатистического анализа по Кревелену для характеристики изменений всоставе ГК при окультуривании дерново-подзолистых почв различныхэлементов ландшафта. Результаты показали, что ГК окультуренных почвтранзитныхэлементоврельефахарактеризуютсяобогащенностьюалифатическими цепочками, для них свойствен процесс гидрогенизациии декарбоксилирования; в то же время в верхнем горизонте почвэлювиальных ландшафтов условия для гумификации растительныхостатков и возрастания степени бензоидности и усложнения структурыГК более благоприятны.НапроцессахформированияГКопределеннымобразомсказывается проведение оросительных мероприятий, характерных длязоны распространения черноземов.

Режим периодического увлажнения высушивания способствует увеличению относительного содержания ГК,что связано, по-видимому, со вспышкой минерализации органическихостатков вслед за высушиванием - увлажнением (Самойлова с соавт.,1990).Изучение элементного состава ГК орошаемых и неорошаемыхчерноземных почв Поволжья показало, что под влиянием длительногоорошения практически во всех ГК возросло содержание углерода,понизилось содержание водорода и кислорода, содержание азотапрактически не изменилось (Орлов, 1990). Значительно повысиласьстепень бензоидности ГК: повышение микробиологической активности32почв способствовало усиленному отщеплению боковых алифатическихцепочек в молекулах ГК.Свойства гуминовых кислот могут существенно варьировать научастках площадью в несколько квадратных метров.

Например,обуглероженностьГК,выделенныхизпочвпривозделываниицитрусовых культур и виноградников, возрастала в ряду “контрольныйучасток - гряда - междурядье”; количество кислых функциональныхгрупп было минимально в ГК гряд и максимально на ненарушенныхучастках (Miano et al., 1996). В почвах, на которых в течениепродолжительного времени возделывались кукуруза и соя, содержаниеуглерода гуминовых кислот было ниже на 6-10%, соответственно, посравнению с их аналогами, где эти культуры не выращивались напротяжении 7 лет.

При этом уменьшение отношения Н/С в ГКнепрерывно культивируемых почв свидетельствовало об увеличениистепени их ароматичности (Stearman et al., 1989).Таким образом, свойства ГК находятся в тесной зависимости оттиповой принадлежности и вида сельскохозяйственного использованияпочв. В зонально-генетическом ряду “дерново-подзолистые - серыелесные - черноземы” нарастает обуглероженность ГК и степень ихароматичности.

Аналогичная тенденция наблюдается с увеличениемстепени окультуренности используемых в сельском хозяйстве почв.1.2.2. Механизмы взаимодействия “ГК-гербицид”Взаимодействия в системе “ГК-гербицид” могут осуществлятьсяпосредством различных механизмов с преобладанием одного илинескольких в зависимости от химического класса гербицида, а также отособенностей строения самих ГК. Химическая гетерогенность молекулГК, выраженная в наличии ароматического “каркаса” и алифатическойпериферии, обогащенность различными функциональными группами,33способность к образованию свободных радикалов, а также присутствиегидрофильных и гидрофобных фрагментов в структуре молекулыопределяет ведущую роль этих веществ в связывании токсикантов (Khan,1978; Senesi & Testini, 1982).Взаимодействия в системе “ГК-гербицид” включают комплекспроцессов, в результате которых токсикант связывается гуминовымивеществами посредством образования физической или химической связиразличнойпрочностивзаимодействиявплоть-отдооченьслабогоковалентного,Ван-дер-Ваальсовасопровождающегосявключением молекулы гербицида в структуру ГК, т.

е. до потери егохимической индивидуальности (Khan, 1978, Dec & Bollag, 1997). Болееподробное описание основных механизмов взаимодействия гербицид-ГКприведено ниже.Ионный обмен. Адсорбция по механизму ионного обменахарактерна для относительно небольшого числа гербицидов, которые врастворе существуют как катионы или становятся ими в процессепротонирования.

В образовании ионной связи принимают участиелегкоионизирующиеся карбоксильные и фенольные гидроксильныегруппы ГК. Методами ИК-спектроскопии и потенциометрическоготитрования была показана ведущая роль данного механизма в адсорбциидиквата и параквата (Burns et al., 1973). Существующие в растворе в видедвухвалентных катионов бипиридилиевые гербициды реагируют сотрицательно заряженными группами ГК: либо с двумя СОО− , либо содной СОО− и фенолят-ионом.Водородноегидроксильныхсвязывание.функциональныхНаличиегруппкарбоксильныхвГКиобуславливаетзначительную роль водородного связывания в их взаимодействии сгербицидами, в составе которых присутствуют доноры или акцепторы34протонов (Khan, 1978). Данный тип связывания наиболее характерен длясим-триазинов и производных мочевин.Комплексымеханизм).спереносомПрисутствиевзарядамолекулах(донорно-акцепторныйГКэлектрон-дефицитных(хинонов) и электрон-избыточных структур (например, дифенолов)предполагает возможность образования комплексов с переносом заряда,когдагербицидПротеканиеявляетсятакогодоноромродаилиакцепторомвзаимодействиябылоэлектронов.подтвержденоиспользованием метода ЭПР-спектроскопии, показавшей увеличениеконцентрации свободных радикалов в системе “сим-триазин - ГК” поотношению к чистым ГК (Senesi, 1992).

По-видимому, электрондефицитные, хиноноподобные структуры ГК способны приниматьэлектрон от гетероциклического азотного атома и/или амино-группымолекулытриазинасобразованиемсвободныхрадикаловкакпромежуточных продуктов реакции.Ковалентное связывание. Образование ковалентных связейприводит к стабильному, практически необратимому включениюгербицида или продукта его трансформации в структуру молекулы ГК, врезультате токсикант теряет химическую индивидуальность. Протеканиепроцесса может катализироваться химическими, фотохимическимифакторамиилибиодеградациидеятельностьюпредставителейпочвенныхмногихферментов.классовПродуктыгербицидов-ациланилидов, фенилкарбаматов, фениламидов, производных мочевин инитроанилиновмогутбытьадсорбированыГКпосредствомковалентного связывания при участии карбонильных, карбоксильных ихинонныхгруппГКсобразованиемгидролизуемых(типаанилинохинонов) и негидролизуемых (например, гетероциклов илисложных эфиров) продуктов.

Ковалентное связывание является самымпрочными практически исключает возможность высвобождения35токсиканта и его дальнейшее существование в свободном виде (Dec &Bollag, 1997).Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Образование данного типасвязи является результатом слабого, короткодействующего дипольдипольного или индуцированно-дипольного притяжения. Наибольшеезначение данный вид связи имеет для неионных и неполярныхгербицидов. С увеличением размера реагирующих молекул вклад Вандер-Ваальсовых сил во взаимодействие “ГК-гербицид” возрастает(Senesi, 1992).Преобладаниеобуславливаетсятогоилихимическойиногомеханизмаструктуройвзаимодействиягербицида.Так,дляпредставителей класса сим-триазинов рядом работ была показанаважность двух типов взаимодействия - это образование комплекса спереносом заряда и водородное связывание (Khan, 1978; Ladislau et al.,1994; Senesi et al., 1995; Sposito et al., 1996). При этом отдельнымиисследователями указывается на особенности протекания того или иногопроцессавзависимостиотусловийэкспериментаисвойствреагирующих веществ.

Применение методов ИК- и ЭПР-спектроскопии,элементного и калориметрического анализов продуктов взаимодействиятриазинов с ГК продемонстрировало наличие нескольких различныхмеханизмовсвязываниявзависимостиотсодержаниякислыхфункциональных групп в молекуле ГК и степени основности гербицида(Senesi & Testini, 1982; Sposito et al., 1996). Авторами отмечается, чтоспособность ГК к образованию стабильного комплекса с переносомзаряда понижается с возрастанием их способности образовывать ионныеи водородные связи с молекулой триазина, что связано с уменьшением вэтом случае количества свободных радикалов в системе.Подробныхисследований,посвященныхизучениювзаимодействий ГК с динитроанилинами, нами не найдено. Однако36существуетрядинтересных работ,вкоторыхрассматриваютсяразличные аспекты поведения гербицидов данного класса в почве.Так, комплексное исследование поведения трифлуралина в почве,проведенное Golab с соавт.

(1979), позволило выделить 49 продуктовтрансформации гербицида в анаэробных и аэробных условиях, при этомопределениеостатков,связанныхсразличнымифракциямиорганического вещества, показало невозможность извлечения продукта,в котором кислород обеих NO2 -групп и оба пропиловых радикалаазотного атома были заменены на водород. На этом основании авторамибыло сделано предположение о ведущей роли NH2 -групп в образованиипрочной связи с компонентами органического вешества.Серия физико-химических исследований связанных остатковгербицидов - производных нитроанилинов была проведена Helling &Krivonak (1978). На основании результатов термического разложениясвязанных остатков авторы пришли к выводу, что взаимодействиеосуществляется в основном через карбоксильные и/или фенольныегидроксильные группы гумусовых веществ и амино-группы частичновосстановленного гербицида.В целом можно сказать, что многообразие химической природыкак гуминовых веществ, так и самих токсикантов обеспечиваетвозможность осуществления нескольких типов взаимодействия всистеме “ГК - гербицид”.

Однако специфичность условий реагированияи структурные особенности ГК, зависящие, в частности, от типовойпринадлежности почвы, а также вида ее использования, могутобуславливать преобладание того или иного типа взаимодействий.1.2.3. Влияние ГК на токсичность гербицидовВзаимодействие гербицидов с веществами гуминовой природыприводит к более или менее прочному закреплению токсикантов впочвенном слое и, кроме того, препятствует проявлению токсических37свойств, поскольку связанные гербициды в большинстве случаев менеедоступны и мобильны (Hsu & Bartha, 1974; Riley et al., 1976; Kearney,1976; Berry & Boyd, 1985; Мотовилова с соавт., 1994; Dec & Bollag,1997). Однако, как показано различными исследованиями, устойчивостьобразованного комплекса “ГК-гербицид”, его биодоступность длякорневых систем растений, а также для почвенных микроорганизмов взначительной мере зависит от химического класса гербицида и свойствреагирующих с ним ГК (Sequi, 1986; Тейт, 1991; Genevini et al., 1994).Гербициды или их метаболиты, не обладающие фитотоксическимдействием в связанном состоянии и не поддающиеся экстракции, повидимому,могутвпоследствиивысвобождатьсяиоказыватьтоксический эффект.