Отзыв ведущей организации (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе)

«УТВЕРЖДА)Оя Директор Акционерного общества «Научно-исследовательский институг конструкционных материалов сн е графита И графит» ванов ЕХ!. г. М.П. ОТЗЫВ ведущей ор~анизации АО "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит" на диссертацию Ионова Сергея Геннадьевнча на тему «Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалнрованных соединений графита и углеродных материалов на нх основе», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния Акз альносзь изб анной темы.

Тема диссертационной работы Ионова С,Г. является весьма актуальной в связи с растущими потребностями промышленного использования интеркалированных соединений графита (ИСГ) в самых различных отраслях и материалах, включая электродные материалы в химических источниках тока с высокой плотностью энергии, одного нз основных ингредиентов огнезащитных материалов, прекурсоров для получения графена и нанослоистых углеродных материалов, катализаторов различных химических реакпий, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов„ электрохимических устройств в оптических дисплеях, контейнеров для хранения высокоактивных веществ. Актуальность темы подтверждается растущим интересом научного сообщества к исследованиям.

связанным с изучением энергетического спектра ИСГ и гетсроинтеркалнрованных соединений (ГИСГ) акцепторного типа, его связью с электропроводностью. Систематизированные исследования зависимости физико-химических, электрофизичсских и механических свойств графитовой фольги на технологических стадиях ее получения от исходного графита до конечного продукта представляются несомненно актуальными как для определения оптимальных условий синтеза ИСГ и терморасширенный графит (ТРГ), так и для получения в дальнейшем плотной графитовой фольги с требуемой текстурой и физико-химическими характеристиками.

тела: установлении соответствия между дисперсностью, зольностью исходного графита. условиями синтеза, химическим составом, структурой и электрофизическими, механическими и фнзико-химическими свойствами ИСГ акцепторного типа, многофункциональных углеродных материалов на их основе. Для достижения поставленной цели автором были поставлены и последовательно решены задачи исследования: 1. Разработка оригинальных методов и создание установок и методик по исследованию реакций интеркалирования физическими„, физико-химическими и электрохимическими методами ьл зли; усовершенствование стандартных и разработка новых методов синтеза ИСГ и ТРГ; создание лабораторных установок по получению ГФ и композиционных углерод-углеродных материалов. 2. Экспериментальное исследование квантовых осцилляций поперечного магнетосопротивления !эффект Шубникова-де Гааза -- 111дГ), эффекта Холла, температурной зависимости сопротивления в базисной плоскости и в направлении тригональной оси «с» у ИСГ, в том числе при высоких давлениях, 3.

Исследование методами электропроводности„рентгенофазового анализа, дплатометрии структурных фазовых переходов !ФП) типа двумерного плавления в слое интеркалята, в том числе при высоких давлениях. 4. Исследование в широком интервале температур гальваномагиитных. элекгрофизических, теплофизических, механических, физико-химических свойств ТРГ, графитовых фольг различной плотности и композиционных упаерод-углеродных материалов на основе ТРГ. Новизна весле. овации ез льтатов и выво ов, полученных автором, заключается в том, что в настоящей работе впервые: 1.

Исследованы гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты ИСГ акцепторного типа от первой до четвертой ступени с восемью интсркалятами. По завнсимости экстремальных сечений поверхности Ферми (ПФ) от угла у между тригональной осью «с» н направлением вектора магнитной индукции установлено, что ПФ у исследованных ИСГ близка по форме к цилиндру, ориентированному вдоль оси «с».

Обнаружено резкое уменыпение амплитуд квантовых осцилляций Шубникова-де ! ваза при возрастании угла <р. Определены параметры энергетического спектра. а также концентрации. подвижности и времена релаксации носителей заряда в ИСГ, По данным квантовых осцилляционных эффектов даны рекомендации для разработки методов н условий получения квазимонокристаллов ИСТ акпепторного типа низких ступеней и гетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор.

2. Г1оказано. что у всех моноинтеркалированных соединений графита первой ступени имеется только одна группа носителей заряда !дырки), а у ИСГ второй ступени в зависимости от химической природы интеркалята может быть как одна группа носителей заряда, так и две. Установлено существенное влияние совнедренного галогена на концентрацию делокализованных дырок в интеркалированных соединениях графита галогенидов элементов. Показано, что у моноинтсркалированных соединениях графита высоких ступеней (Х>4) наблюдаются частоты осцилляций ШдГ от дырочной ПФ графита, что связано с экранировкой кулоновских потенциалов заряженных комплексов интеркалята дополнительными носителями заряда, появившимнся в результате внедрения.

3. Синтезированы и структурно охарактеризованы квазимонокристаллы гетероинтеркалированных соединений графита типа акцептор-акцептор в системах графит-СпС!.-1С! и графит-йеС1~-1С!, на которых наблюдались осцилляции Шубникова-де !"аяза. 4. Под действием давления обнаружен структурный фазовый переход' (вторая ступень- третья ступень) у ИСГ монохлорида йода Сиз!С!~ ь Определена барическая зависимость параметров энергетического спектра интеркалированных соединений графита Сл,,з1С1~ ь СяаСцС!ь Исследована зависимость температуры фазового перехода 1Тв„) типа двумерного плавления в мономолекулярном слое монохлорида йода у Смд1С1 ~ ~ от давления.

В интервале давлений от 75 до 200 МПа обнаружено аномальное поведение Т~„, от давления, что связано с уплотнением молекул в слое внедренного вещества при структурном фазовом переходе. 5. Методами электропроводности, рентгенофазового анализа (РФА), дилатометрии исследованы фазовые переходы тина двумерного плавления в слое интеркшита у ИСГ акцепторного типа.

Показано, что при температуре фазового перехода (Тев) типа двумерного плавления наблюдается скачкообразное изменение электропроводности в направлении оси «с», температурного коэффициента сопротивления вдоль базисной плоскости, межплоскостного расстояния в слое ннтеркалята, коэффициента линейного теплового расширения 1а!! и ы.), причем в направлении базисных плоскостей наблкздается отрицательное значение а!!. Установлено, что ТЕ„зависит от номера ступени б, Получена зависимость электропроводности в базисной плоскости !о„) ИСГ от марки исходного графита, условий синтеза, структуры, химического состава, концентрации, подвижности.

длины свободного пробега, времени релаксации носителей заряда. Показано„что удельная электропроводность большинства ИСГ различных галогенидов элементов, кислот !)ренстеда, гетеро-ИСГ находится в интервале значений (1+3.5) 10 Ом м , а максимальной электропроводностью обладает ИСГ монохлорида 7 л л йода (М вЂ” -3) Сзеб!С!10 4,4 10 Ом м . Уменьшение удельного сопротивления ИСГ в 7 л ч первую очередь связано с увеличением концентрации носителей заряда и их высокой подвижностью. Предложена модель механизма элсктропроводностн ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной оси, объясняющая металлический характер температурной зависимости электросопротивления и наблюдаемузо анизотропию д р,. 7.

Комплексное исследование реакций интеркалирования с помощью оригинальных разработанных методик: рентгецофазового, анализа. калориметрии, потенциометрии, электропроводности (п-,гли показало, что образование интеркалированных соединений в системе графит-НзЯ04-КзСгз07 идет по схеме Х- )Ч вЂ” 1 " 2 1. т.е. от высших ступеней к низшим. Установлено, что после образования первой ступени наблюдается переокисление графитовой матрицы. приводящее к уменьшению электропроводности, нарушению цлана-рности углеродных слоев, а с течением времени.

и к ее полной аморфнзации, 8, Ус шновлено, что у гибких графитовых фольг с различной степенью дефектности углеродной матрицы наблюдается логарифмическая зависимость сопротивления от температуры (0,3 К.=Т =2,5 К), отрицательное магнетосопротивление в слабых ми.нитных полях. 9. Установлено, что прочность графитовой фольги при фиксированной плотности определяется: номером ступени гидролизуемого ИСГ, использованного для получения ТРГ; температурой термолиза и скоростью нагрева частиц окисленного графита; содержанием примесей в исходном графите и его фракционным составом. 1О.

!'1оказано„что в бинарных системах диэлектрик (стеарин, пек) — проводник (ТРГ) порог перколяции более чем в 20 раз ниже, чем в композитах на основе стеарин —. природный мелкодисперсный графит. Определены критические индексы в скейлинговой модели исследованных гетерогенных систем, П аигическаи значимость нссе та ионной аботы заключается в использовании полученных в диссертационной работе результагов для создания промышленной технологии окисленного графита, терморасширенного графита, гибкой графитовой фольги и широкой гаммы уплотнительных изделий на ее основе.