Отзыв 2 оппонента (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе)

ОГЗЫВ официального оппонента на диссертационную работу Ионова Сергея Геннадьевича «Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности01.04.07 - физика конденсированного состояния Диссертационная работа Ионова С.Г, посвящена синтезу и изучению свойств моно- и гетеро- интеркалированных соединений графита (ИСГ) акцепторного типа и низкоплотных углеродных материалов (НУМ) на их основе.

Интерес к слоистым соединениям на основе графита вполне объясним, в особенности в последнее время в связи с получением графена и открытием его уникальных свойств. ИСà — одна из стадий получения оксида графена, из которого в многочисленных исследованиях получают чешуйки графена различного строения и функциональности. В то же время ИСГ как материал открывают новые возможности для поиска новых синтетических металлов с электропроводностью при комнатной температуре на уровне меди при существенно меньшей плотности; исследование особенностей энергетического спектра низкоразмерных электронных систем,' изучение фазовых переходов (ФП): типа двумерного плавления, порядок-беспорядок, свер~пр~~одящих, маг~~~н~х, волн зарядовой п~о~~~~~~, превращений под действием давления и др. — далеко не полный перечень тех вопросов, которые делают всестороннее исследование ИСГ вполне актуальной задачей.

Своеобразие физических и химических свойств ИСГ позволяет найти им практическое применение в качестве электродных материалов в химических источниках тока с высокой плотностью энергии; одного из основных инградиентов пассивных огнезащитных материалов; прекурсоров для получения графена и нанослоистых углеродных материалов, поэтому роль результатов диссертационной работы Ионова С.Г. для решения прикладных задач также не вызывает сомнений. Цель работы, сформулированная в диссертации, относится к области исследований, лежащих на стыке физики и химии твердого тела и химического материаловедения: установление соответствия между характеристиками исходного графита, условиями синтеза, химическим составом, структурой и электрофизическими, механическими и физико- химическими свойствами ИСГ акцепторного типа, многофункциональных углеродных материалов получаемых на их основе — вот перечень основных направлений работы.

Диссертация несомненно имеет большую практическую значимость, так как полученные в работе результаты использованы автором для: создания промышленной технологии окисленного графита (ОГ), терморасширенного графита (ТРГ)„гибкой графитовой фольги (ГФ) и широкой гаммы уплотнительных изделий на ее основе. Полученные экспериментальные результаты по механическим, теплофизическим характеристикам ГФ используются при проектировании новых уплотненных узлов промышленного оборудования конструкторами НПО Унихимтек. Полученнь1е результаты могут быть также использованы в дальнейшем для: целенаправленного получения НУМ с заданными механическими, теплофизическими и электрофизическими свойствами; создания плоских гибких электрических нагревателей, экранов от электромагнитных излучений, фазовых энергосберегаюших материалов, низ коимпедансных углеродсодержаших композиционных материалов для защиты электронных систем от мощных электромагнитных импульсов и для уменьшения эффективной отражающей поверхности летательных аппаратов и кораблей.

Лазерной абляцией ГФ с различной степенью дефектности углеродной матрицы возможно получать широкий набор наноуглеродных кластеров, причем при энергиях существенно более низких, чем в случае использования мишеней из пиролитических графитов. Научные результаты, полученные в работе С.Г.Ионова „используются в лекциях спецкурсов «Введение в специальность», «Химия и физика твердого тела в современном материаловедении» на кафедре химической технологии н новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В, Ломоносова. Результаты, полученные в диссертации Ионова С.Г.

могут быть рекомендованы к использованию в научных исследованиях и учебных курсах МГУ им. М.В. Ломоносова„НГУ, Санкт-Петербургского государственного университета, МФТИ, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, НИЦ «Курчатовский институт», НИИГрафит, РКК Энергия имени С.П.Королева, ОАО НПО Композит, ИХТТ УРО РАН, ОАО «ВПК „НПО Машиностроения» и др. Апробации работы. Материалы диссертации докладывались более чем на пятидесятнти всесоюзных„российских, международных конференциях, По теме диссертации опубликовано 59 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций, в 85 трудах и тезисах докладов конференций, Автор получил 7 авторских свидетельств СССР, 25 патентов РФ и 2 международных патента. В автореферате приведен частичный список работ, полный список публикаций приведен в диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений, списка цитируемой литературы, включающего 392 наименования, и изложена на 388 страницах машинописного текста, в том числе 203 рисунка и 39 таблиц; работа хорошо и тщательно оформлена, имеет небольшое число опечаток. Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, выбор объектов и экспериментальных методов исследования. Формулируются цель и конкретные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, отмечен личный вклад автора в цикле исследований, составляющих диссертационную работу, приведены основные всесоюзные, российские и международные совещания, семинары.

конференции на которых докладывались материалы диссертации, рассмотрены особенности терминологии обьектов исследования диссертации. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором описана кристаллическая структура гексагональ ного и ромбоэдрического графита, турбостратных углеродных материалов, ИСГ донорного и акцепторного типов. Рассмотрены классическая (РюдорфаХофмана) и доменная (Дюма-Эрольда) модели строения ИСГ. Описана зонная структура графита: модель Слончевского-Вейса-Макклюра и модель энергетического спектра ИСГ акцепторного типа низких ступеней — модель Блиновского-Риго.

Рассмотрены электрофизические свойства искусственных, природных графитов и ИСГ; описана теория электропроводности квазидвумерных графитов (КДГ). Кратко описаны стандартные методы синтеза ИСГ: газофазный, жидкофазный и электрохимический. Помимо важности для дальнейшего изложения приведенный выше материал — вполне готовая современная лекция о графите в курсе Неорганической химии. Название второй главы выглядит необычно: «Методики измерений и синтез ...», в «химических» работах обычно принято сначала излагать синтез объектов, а затем уже говорить о методах их исследования; вероятно, у автора были свои резоны. В главе описаны методики синтеза образцов моно-ИСГ и гетеро-ИСГ, ОГ, ТРГ, ГФ и экспериментальные методики и установки, применяемые для решения поставленных задач.

Описаны новые и усовершенствованные установки, используемые для синтеза ИСГ, оригинальные методики исследования реакций интеркалирования методами РФЛ: например непрерывный РФА мониторинг интеркалирования конц. Н»$04, измерение калориметрии, потенциометрии, электропроводности л»-я~и, Эта часть работы заслуживает особой оценки; она свидетельствует о незаурядных экспериментаторских способностях автора, его стремлении, несмотря на любые трудности, создать условия для получения информации, необходимой для глубокого понимания происходящих процессов, В работе приведены многочисленные данные химического анализа и периоды идентичности кристаллической структуры в направлении тригональной оси «с», температурные режимы, времена синтеза всех исследованных образцов ИСГ акцепторного типа.

Описаны установка для гальваномагнитных исследований в стационарных магнитных полях до 10Тл, различные методики измерения электропроводности ИСГ и НУМ при комнатной и низких температурах, а также ряд рутинных измерений. ГФ различной плотности получалась на разработанной и созданной в работе лабораторной линии путем холодной прокатки ТРГ без связующего. В третьей главе представлены результаты исследования энергетического спектра носителей заряда ИСГ акцепторного типа. Изучены гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты у ИСГ акцепторного типа первой ступени: С9»А1С1»4, Сд»А1С!»Вгы, СзН»ЯО4, С,»НХО», второй ступени: С9»СпС!», С~ьл1С1~ ь Сц»РеС!», СиьА1С!», С»»1С1», С „1С! а 8, С и з НХО», третьеи ступени: С»4 81С1 ~ ь С»4Н2ЯО4, Си»НХО»,' четвертой ступени: С»» ~1С1ьь С»»Н»БО», С»»НМО».

Показано, что у всех исследованных ИСГ первой ступени коэффициент Холла имеет положительный знак во всем исследованном интервале температур и не зависит от величины индукции магнитного поля, что свидетельствует о существовании одной группы носителей заряда (дырок). У всех исследованных ИСГ первой и второй ступени рассчитанные концентрации дырок в пределах ошибки измерений хорошо совпадают.

Это свидетельствует о высоком качестве полученных образцов, правильности определения топологии поверхности Ферми и структурных параметров ИСГ, корректности проведенных гальваномагнитных измерений. В четвертой главе изложены результаты исследования электрофизических свойств ИСГ и ГИСГ акцепторного типа в широком интервале температур, в том числе и при фазовых переходах типа двумерного плавления. Показано, что в системе графит-1С! наблюдается хорошая корреляция между электропроводностью (о„) и концентрацией носителей заряда 1п). У ИСГ акцепторного типа зависимость а, от п определяется химической природой интеркалята и в случае слабых акцепторов электронов максимальной электропроводностью обладают соединения второй или третьей ступеней (Х).

Используя экспериментально определенные значения электропроводности, оценены длины свободного пробега, подвижности и времена релаксации носителей заряда и рассчитана эффективная электропроводность у ИСГ акцепторного типа. Исследование кинетики реакции интеркалирования в системе графитЕЫОз-К2Сгз07 методами РФА и электропроводности т иеи показало, что образование бисульфата графита (БГ) идет от высших ступеней к низшим по схеме Х- (М-1)- ...— 1, Показано, что наблюдается хорошая корреляция между величинами удельного сопротивления, измеренного бесконтактным индукционным методом и четырехзондовым методом. Рост относительного сопротивления после образования соединения первой ступени ~Я=1) связан с появлением дополнительных дефектов, вследствие образования ковалентных связей С вЂ” О, С=О, С вЂ” ОН и др„что в конечном итоге приводит к полной аморфизации графитовой матрицы при дальнейшем окислении.