Отзыв 1 оппонента (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Ионова Сергея Геннадьевича «Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на нх основе», представленную на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния Диссертационная работа Ионова С.Г. посвящена изучению электронного транспорта и физико-химических свойств интеркалированных соединений графита (ИСГ) акцепторного типа и многофункциональных углеродных материалов, получаемых на их основе.

Интерес физиков к слоистым соединениям вполне понятен; поиск новых синтетических металлов с электропроводностыо при стандартных условиях на уровне меди, но при этом имеющих существенно меньшую плотность; исследование особенностей энергетического спектра низкоразмерных электронных систем; изучение фазовых переходов (ФП): типа двухмерного плавления, сверхпроводящих, магнитных, структурных под действием давления и др. В качестве реальных и возможных областей практического применения ИСГ можно отметить их использование в качестве электродных материалов в химических источниках тока с высокой плотностью энергии; одного из основных ингредиентов пассивных огнезащитных материалов;, нанослоистых углеродных материалов (НУМ), графитовых фольг (ГФ), поэтому актуальность диссертационной работы Ионова С.Г. не вызывает сомнения.

Цель работы четко сформулирована автором и заключалась в установлении соответствия между характеристиками исходного графита, условиями синтеза, химическим составом, структурой и электрофизическнми„механическими и физико-химическими свойствами ИСГ акцепторного типа, многофункциональных углеродных материалов получаемых на их основе. Конкретные задачи работы включали: 1. Разработку методов и создание установок по исследованию реакций интеркалирования методами рентгенофазового (РФА), электропроводности, калориметрии, потенциометрии т юли; разработку методов измерения сопротивления химически активных ИСГ; усовершенствование стандартных и разработку новых методов синтеза моно- ИСГ и гетеро- ИСГ; создание лабораторных установок по получению гибких ГФ и композиционных углерод-углеродных материалов. 2.

Экспериментальное исследование квантовых осцилляций поперечного магнетосопротивления (эффект Шубникова-де Гааза — ШДГ), эффекта Холла, температурной зависимости сопротивления в базисной плоскости и в направлении тригональной оси у моно-ИСГ и гетеро- ИСГ, в том числе и при высоких давлениях. 3. Исследование методами электропроводности, рентгенофазового анализа, дилатометрии структурных ФП типа двумерного плавления в слое интеркалята, в том числе и при высоких давлениях.

4, Исследование в широком интервале температур гальваномагнитных, электрофизических, теплофизических, механических, физико-химических свойств ГФ и композиционных углерод-углеродных материалов на основе терморасширенного графита (ТРГ). Личный вклад автора в цикле исследований, составляющих диссертационную работу, состоял в выборе направлений исследования, разработке новых методик исследований„реализации основных экспериментальных подходов, обеспечивающих решение поставленных задач, критическом анализе литературы, построение теоретических моделей, интерпретации и обобщении полученных результатов. Диссертации состоит из введения, 5-ти глав, заключения, 2-х приложений, списка цитируемой литературы ~392 наименования), изложена на 388 страницах машинописного текста, в том числе 203 рисунка и 39 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и конкретные задачи исследования, описаны объекты и методы исследования. Представлена научная новизна и положения, выносимые на защиту. Отмечены практическая значимость, достоверность основных выводов работы и личный вклад автора в цикле исследований, составляющих диссертационную работу.

Приведен список основных всесоюзных, российских и международных совещаний, семинаров, конференций на которых докладывались материалы диссертации. Первая глава диссертации представляет собой краткий литературный обзор, в котором систематизированы и обобщены представления о строении н физико-химнческих свойствах природного и искусственного графитов, ИСГ акцепторного и донорного типа. Описана кристаллическая структура гексагонального н ромбоэдрического графита, турбостратных углеродных материалов, ИСГ донорного и акцепторного типа.

Рассмотрены классическая (Рюдорфа-Хофмана) и доменная (Дюма-Эрольда) модели строения ИСГ. Описана зонная структура графита: модель Слончевского-Вейса-Макклюра и модель энергетического спектра ИСГ акцепторного типа низких ступеней— модель Блиновского-Риго. Рассмотрены электрофизические свойства искусственных, природных графитов и ИСГ; описана теория А.С. Котосонова электропроводности квазидвумерных графитов (КДГ).

Кратко описаны стандартные методы синтеза ИСГ: газофазный, жндкофазный и электрохимический. По первой главе отметим следующее: 1. Краткий литературный обзор (40 стр.) содержит все сведения, которые необходимы для понимания материалов диссертации при прочтении. 2,. На основе литературных данных убедительно показано наличие винтовых дислокаций, которые наблюдались в природных и искусственных графитах различными методами: оптическая микроскопия, методом декорирования, химического травления, атомно-силовой микроскопии, сканирующий туннельный микроскопии.

Это, несомненно, важно, так как предложенная автором модель механизма электропроводности ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной осн, объясняющая металлический характер температурной зависимости сопротивления, базируется на транспорте носителей заряда по винтовым дислокациям. Во второй главе описаны стандартные методики: РФА, термического анализа (термогравиметрия, синхронный термоанализатор УЕУУЯСН ЯТА 449С .Уир~йт); сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп .1ео1 3КМ-5510 с приставкой для рентгеновского микроанализа 1ХСА); спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, микроскоп Яелййаи 1пИа, длина волны лазера 514 нм); элементного анализа (лазерный массспектрометр ЭМАЛ-2); определения удельной поверхности методом ннзкотемпературной адсорбции азота Яки~у 5иг1асе Аьва Ала/убег 9600 и Яогр~ота6с 1990); измерения механических характеристик: модуль Юнга, прочность на разрыв, восстанавливаемость, сжимаемость упругость и др, (универсальная испытательная машина НоилфеЫ Н100МЗ), установка для гальваномагнитных исследований в стационарных магнитных полях до ! 0 Тл, три различные методики измерения электропроводности ИСГ и НУМ при комнатной и низких температурах.

Описаны три методики и соответствующие аппараты для создания высоких давлений в том числе и при гелиевых температурах. Описаны методики синтеза образцов моно-ИСГ и гетеро-ИСГ, окисленного графита (ОГ), ТРГ, ГФ и экспериментальные методики и установки, применяемые для решения поставленных задач. Приведены данные химического анализа и периоды идентичности кристаллической структуры в направлении тригональной оси «с», температурные режимы, времена синтеза всех исследованных образцов ИСГ акцепторного типа. В приложении 1 приведены дифрактограммы исследованных ИСГ.

ГФ различной плотности получались на разработанной и созданной в работе лабораторной линии путем холодной прокатки ТРГ без связующего. По второй главе отметим следующее: 1), Достоинством диссертации Ионова С.Г, является использование в его работе большого арсенала физических и физико-химических методов исследования ИСГ, ОГ, ТРГ, ГФ, которые взаимодополняют друг друга. 2), Особо отметим оригинальные разработанные методики исследования реакций интеркалирования методами РФЛ, электропроводности 1п-.и~и. Несомненно, заслуживает специального внимания лабораторная линия по получению ГФ, что позволило автору впервые исследовать зависимость механических, тепло- и электрофизических и физико-химических свойств графитовой фольги в широком диапазоне плотностей (0,2 г/см'-1,3 г/см ), В третьей главе представлены результаты исследования энергетического спектра носителей заряда ИСГ акцепторного типа. Изучены квантовые осцилляционные и гальваномагнитные эффекты у моноинтеркалированных соединений графита акцепторного типа первой ступени: С9 зА1С1з о С95А!С11Вго ~, СЗНзЯО4, С5 5НХОз, второй ступени: С, зСиС!з, См,1С1~ н С,.реС1з, С186А!С1з, С,71СЬ, См1С1оя, Сн 1НМОз, третьеи ступени: Сз4з1С!ьн СмНзКОо См~НХОз, четвертой ступени: Сзхя1С1гль СззН,ЬО,, Ст,н) 1О,.