Высокочувствительная нелинейная спектроскопия классических полупроводников и нанополиацетилена, страница 6

Экспериментально исследован эффект поворота плоскости поляризации света при нормальном отражении от оптически возбужденного полупроводника симметрии 4̄3m: измерения выполнены дляплоскопараллельных пластин GaAs, ориентированных по оси [001],методом «возбуждение—зондирование» с пикосекундным временным разрешением на длинах волн 532 и 550 нм. Обнаружено, чтоэффект чувствителен к ориентации образца в его плоскости с характерной угловой зависимостью cos2ϕ, где ϕ — угол между осью[100] и вектором электрического поля пробного импульса, а егознак не меняется при переходе к другой поверхности образца. Типичный угол поворота плоскости поляризации составил ∼10 мкрад,время жизни — '300 пс. Показано, что наблюдаемый поляризационный эффект связан с фотовозбужденной электронно-дырочнойплазмой (ЭДП) плотностью 1019 –1020 см−3 и может быть объясненэлектрооптическим эффектом во «встроенном» приповерхностномполе GaAs, которое глубоко модулируется фотовозбужденной ЭДП.4.

Разработан метод пикосекундной лазерной гиперзвуковой спектроскопии полупроводников, основанный на измерении форм субнаносекундных акустических импульсов и их анализе в рамках известных теоретических моделей возбуждения и распространениягиперзвука. Исследованы профили импульсов гиперзвука в монокристаллах Ge, Si и GaAs, возбуждаемых ∼100 пс лазерными импульсами с длиной волны 1064 и 532 нм. Измерения проведены придлинах распространения импульсов гиперзвука 0–2 мм, размерахобласти возбуждения20–50 мкм, плотностях энергии возбуждения5–50 мкДж/см .

Показано, что:(а) при поглощении пикосекундного оптического импульса и концентрации возбуждаемой ЭДП ∼1018 см−3 в монокристалле Geэлектронно-деформационный механизм возбуждения звука напорядок величины более эффективен, чем термоупругий (по амплитуде);(б) из профиля гиперзвукового импульса можно получить коэффициенты диффузии фотовозбужденной ЭДП и затухания звука.5. Впервые показано, что фотовозбуждение транс-нанополиацетилена25(НПА) приводит к образованию только нейтральных долгоживущихсостояний, тогда как заряженные состояния, наблюдаемые в других типах полиацетилена (ПА), связаны с дефектами.

Нейтральныевозбужденные состояния проявляют себя в виде полосы фотоиндуцированного поглощения (ФИП) на ∼1.6 эВ с характерными зависимостями от частоты модуляции(0.01–100 кГц) пучка возбуждениямощностью до 0.5 Вт/см и от температуры образца (90–300 К).При этом:(а) Впервые экспериментально наблюдался рост эффективностифотогенерации нейтральных состояний в транс-ПА с увеличением энергии фотона возбуждения.

Эффективность возрасталаболее чем в 30 раз при изменении энергии фотона в диапазоне1.4–3.5 эВ. Предложена интерпретация, согласно которой энергия фотона выше края оптического поглощения вкладываетсяв возбуждение колебательной подсистемы, приводя к резкомуувеличению вероятности релаксации цепи в деформированноенейтральное состояние с большим временем жизни.(б) Нейтральные возбуждения в транс-НПА возникают в пределах200 фс после фотовозбуждения и характеризуются экспоненциальной кинетикой релаксации на пикосекундной (τ '1 пс)и микросекундной временных шкалах (τ '10 мкс при 300 Ки '100 мкс при 85 К) при плотности поглощенных фотонов ввозбуждающем импульсе не более одного на наночастицу ПА.При этом произведение квантовой эффективности формирования нейтрального фотовозбужденного состояния на сечение поглощения из этого состояния в транс-НПА падает в ≈300 разпри переходе от субпикосекундной временной шкалы к микросекундной.6.

Впервые измерен дихроизм в фотовозбужденном состоянии сопряженного полимера на миллисекундных временах: из поляриметрических измерений показано, что соотношение коэффициентов поглощения поперек и вдоль сопряженных цепей транс-НПАсоставляет '0.6:1. Получены оценки величины фотоиндуцированного дихроизма в транс-НПА на временных диапазонах 0.1–10 пс и0.1–1 нс. Из сопоставления экспериментальных данных с модельюполяризуемости сопряженных цепей транс-ПА в основном и низшемвозбужденном состоянии следует, что возбужденные π-электроныделокализованы вдоль сопряженных цепей на временных шкалах260.1–10 пс и 0.1–1 нс, а на миллисекундных временах — локализованы на нескольких длинах углерод-углеродных связей.7. В рамках центросимметричной трехуровневой системы построенамодель квадратичного эффекта Штарка, связывающая спектр электропоглощения (ЭП) либо с первой, либо со второй производнымиспектра линейного поглощения.

Показано, что отношение энергетического зазора между возбужденными состояниями противоположной симметрии ∆ к однородной ширине линии Γ определяетпрофиль спектра ЭП, так при ∆/Γ>1 он приблизительно пропорционален первой производной (штарковский сдвиг), а при ∆/Γ<1 —второй производной (штарковское уширение) и квадрату модуля дипольного момента перехода между возбужденными состояниями.В модели учтены эффекты неоднородного уширения и виброннойструктуры возбужденных состояний.8.

Впервые исследованы спектры ЭП НПА: измерения проведены нанеориентированных пленках НПА в спектральном диапазоне 1.5–2.5эВ при температурах '90 и 300 К и напряженности приложенного электрического поля до 50 кВ/см, а также для скрещенных ипараллельных поляризаций пробного пучка и приложенного поля.Получено, что спектры ЭП пропорциональны второй производнойспектра линейного поглощения, а анизотропия индуцированного полем поглощения в цепи ПА превышает отношение 10:1. Показано,что механизмом ЭП в НПА в спектральной области выше края фундаментального поглощения НПА является квадратичный эффектШтарка, при этом колебательные мультиплеты возбужденных состояний различной симметрии Ag и Bu перекрываются (вырождены), а дипольный момент перехода Ag —Bu составляет ≈20 Д.9.

Предложена качественная нелинейная модель электронно-колебательной когерентности валентных колебаний углерод-углеродныхсвязей в упорядоченных цепях транс-полиацетилена. Модель объясняет наблюдаемые аномалии в отклике спонтанного комбинационного рассеяния света транс-НПА (высокое сечения рассеяния, высокое отношение интенсивностей антистоксовых компонент к стоксовым, интенсивные обертона и комбинационные частоты при нерезонансном возбуждении), несовместимые с общепринятой теориейэтого явления, как проявление долгоживущей мезоскопической когерентности в сильно нелинейной и упорядоченной системе.27Основные ВЫВОДЫ диссертации заключаются в следующем:1. Нанополиацетилен является уникальной формой полиацетилена, которая по своей упорядоченности и низкому содержанию дефектовкачественно отличается от всех других известных сопряженных полимеров. Нанополиацетилен — перспективный материал нового поколения для фотоники и областей с ней связанных, благодаря наличию делокализованной π-сопряженной системы с сильным электронно-колебательным взаимодействием.2.

Предложенная модель мезоскопической электронно-колебательнойкогерентности в цепях полиацетилена — по-видимому, важный шагна пути к созданию материалов с макроскопическими когерентнымисвойствами электронно-колебательной природы.3. Разработанный метод высокочувствительной поляриметрии позволяет измерять параметры слабой анизотропии фотоиндуцированного оптического отклика макроскопически изотропных образцовсопряженных полимеров и получать оценки степени делокализациифотовозбужденных π-электронов.4. Развитая модель квадратичного эффекта Штарка, связывающая спектр электропоглощения с производными спектра оптического поглощения, выступает ценным инструментом для анализаспектра состояний π-сопряженных молекул и полимеров.5.

Метод лазерной гиперзвуковой спектроскопии, основанный на анализе формы сверхкороткого акустического импульса, может даватьинформацию о пространственно-временной динамике фотовозбужденной электронно-дырочной плазмы в полупроводниках.6. Отражательная поляризационная спектроскопия с высоким временным разрешением по методу «возбуждение—зондирование» можетслужить эффективным инструментом для исследования анизотропных свойств припоповерхностных слоев полупроводников.СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ1. Руилова-Завгородний В. А., Паращук Д.

Ю., Гвоздкова И. А. Метод «возбуждение—зондирование» в высокочувствительной поляриметрии: измерение поворота поляризации, эллиптичности и деполяризации // ПТЭ. — 2003. — Т. 46, № 6. — С. 100–106.282. Pan X. Y., Chigarev N. V., Jiang H. B., Huang W.

T., Gong Q., Liu C. L.,Kobryanskii V. M., Paraschuk D. Yu. Wavelength dependence of ultrafastand large third-order non-linear optical response of polyacetylenenanoparticles. // Chem. Phys. Lett. — 2002. — Vol. 365, no. 1-2. —Pp. 117–121.3. Chigarev N. V., Pan X. Y., Gong Q., Paraschuk D. Yu.,Kobryanskii V. M. Transient photoinduced anisotropy of absorption innanopolyacetylene. // Opt. Commun. — 2002.