Высокочувствительная нелинейная спектроскопия классических полупроводников и нанополиацетилена, страница 5

Две точки (*) соответствуют данным рис. 4.приводя к резкому увеличению вероятности релаксации цепи в деформированное нейтральное состояние с большим временем жизни.Динамика возникновения и релаксации полосы ФИП нейтральных состояний в транс-НПА была исследована с помощью фемтосекундноготитан-сапфирового лазера: вторая гармоника его излучения (3.1 эВ) использовалась в канале возбуждения, а излучение на основной частоте(1.55 эВ) — в пробном канале (рис. 6).

Время нарастания сигнала было≈0.2 пс, что примерно в два раза больше времени нарастания кросскорреляционной функции импульсов возбуждения и зондирования. Отметим, что время установления в несколько сотен фемтосекунд былоизмерено и для других известных типов ПА. Показано, что в трансНПА произведение квантовой эффективности формирования нейтрального состояния на сечение поглощения из этого состояния падает в≈300 раз при переходе от субпикосекундной временной шкалы к микросекундной.Делокализация π-электронов вдоль сопряженных цепей ведет к сильной анизотропии их оптических и электронных свойств, поэтому можно ожидать, что отклик фотовозбужденных цепей будет также анизотропен. В работе проведено исследование поляризационного откликафотовозбужденного НПА во временных диапазонах 0.1–10 пс, 0.1–3 нси на миллисекундной временной шкале развитым в настоящей работе193δT/T (отн.ед.)8– ∆T/T × 1056214110Частота(кГц)1008 кГц280 кГц0-202Время4(пс6)Рис.

6. Модуль сигнала ФИП на 1.55 эВ как функция времени задержки между импульсами зондирования и возбуждения для двух частот модуляции. Экспоненциальныекинетики с временными константами 0.9 и 0.8 пс показаны пунктирными линиями длячастот модуляции 8 и 80 кГц, соответственно. На вставке показан модуль сигнала ФИПна 1.55 эВ как функция частоты модуляции, сплошная линия соответствует мономолекулярной кинетике с характерным временем 7 мкс.методом высокочувствительной поляриметрии.

Схема поляриметра приведена на рис. 7, а характерные сигналы на выходе поляриметра длявозбуждения на длине волны 633 нм показаны на рис. 8. Сигналы слеваи справа от положения затемнения поляриметра (β=0) имеют разныезнаки (рис. 8a), указывая, что основной вклад в поляризационный сигнал связан с поворотом азимута поляризации пробного пучка. Из угловой зависимости сигналов поляриметра рис.

8б следует, что наблюдаемый сигнал обусловлен в основном фотоиндуцированным дихроизмом.Из величины угла поворота поляризации получен параметр анизотропииµ'0.6, характеризующий отношение коэффициентов поглощения поперек и вдоль цепи транс-НПА в фотоиндуцированном состоянии. Отметим, что для переходов из основного электронного состояния транс-НПАµ 1, что следует из данных спектроскопии ЭП (см. ниже). Разумносвязать более слабую анизотропию в фотовозбужденном состоянии сосущественно меньшей степенью делокализации π-электронов вдоль полимерной цепи, чем в основном. Вместе с тем, проведенные в даннойработе поляризационные измерения с временным разрешением даютµ 1, что указывает на высокую степень делокализации π-электроновна временных шкалах 0.1–10 пс и 0.1–3 нс.20EpumpEpumpPϕδβEprobeE`probeEprobeϕδα⊥δα ||E`probe(СН) AРис.

7. Схема поляриметра. P — призма—поляризатор, A — призма—анализатор, Epump , Eprobe — поляризации пучков возбуждения и зондирования,0δβ=6 (Eprobe , Eprobe) — угол поворота поляризации пучка зондирования после взаимодействия с образцом НПА. На вставке указаны вектора взаимодействующихполей; величины ФИП и дихроизма сильно увеличены.(a)((b))δT/T x 104δT/T x 1041010550.02-0.04-0.020.04β ()−2π−ππ-5-5-10-102πϕ( )Рис. 8. Зависимость сигнала пропускания поляриметра с пленкой НПА от: (a) — углаотстройки анализатора от положения затемнения β при |φ| = π/4; (б) — угла междуполяризациями пучков возбуждения и зондирования φ при β ≈ −0.01 рад.

Поляризацияпучка возбуждения менялась с помощью волновой пластинки λ/2.21Рис. 9. Спектр электропоглощения пленки НПА при комнатной температуре (точки);амплитуда электрического поля 50 кВ/см, частота 400 Гц. Сплошная линия — спектрпоглощения пленки, штрихи — вторая производная спектра поглощения.В работе проведено исследование пленок НПА методом спектроскопии ЭП. Исследованы спектры ЭП для различных температур, ориентаций поляризаций приложенного и зондирующего поля и других условий.Показано, что спектр ЭП следует второй производной спектра оптического поглощения НПА (рис.

9), причем ЭП может быть адекватно описано с помощью тензора нелинейной восприимчивости χ(3) (ω; ω, 0, 0).Разработана модель квадратичного эффекта Штарка для центросимметричной трехуровневой системы, объясняющая преобладание второйпроизводной в спектре ЭП как проявление штарковского уширения. Показано, что спектру ЭП в виде второй производной отвечают вырожденные возбужденные состояния противоположной симметрии, связанныедипольным моментом перехода ∼20 Д.

В модели учтены неоднородноеуширение и колебательная структура электронных состояний.Взаимодействие π-электронов с движениями остова полимерной цепив транс-НПА оказалось весьма чувствительным к температуре, приводяк обратимой перестройке электронно-решеточной конфигурации трансНПА.

Исследования спектров поглощения и КРС растворов НПА приохлаждении от 300 до 190 К показали, что помимо известных красныхсдвигов оптической щели и колебательных частот происходят качественные изменения в вибронной структуре оптического спектра поглощения22и на полосе КРС колебаний С=С связей возникает выраженное низкочастотное плечо.В настоящей работе проведены измерения величины абсолютного сечения спонтанного КРС на валентных углерод-углеродных колебанияхтранс-НПА при длине волны возбуждения 514 нм. Из проведенных измерений следует, что углерод-углеродные связи в структуре транс-НПАрассеивают свет на несколько порядков величины более эффективно,чем в структуре алмаза. Показано, что наблюдаемые высокие сеченияКРС нельзя отнести только на счет эффектов резонансного КРС.Основные особенности спектров КРС в НПА заключаются в том, чтопри возбуждении образцов светом с длиной волны в полосе прозрачности наблюдается: неожиданно высокое сечение КРС; длинная последовательность интенсивных обертонов и комбинационных частот линийС—С и С=С; отсутствие явной корреляции спектра поглощения со спектром возбуждения КРС; для некоторых образцов НПА наблюдалось аномально высокое отношение интенсивностей антистоксовых компонент кстоксовым.

Такие особенности выходят за рамки общепринятой теорииспонтанного КРС. В диссертационной работе представлена качественная модель когерентных электронно-решеточных колебаний в упорядоченных цепях транс-ПА, объясняющая данные экспериментов. Основное в данной модели — предположение о существовании когерентноймоды — коллективного возбуждения нелинейно связанных парциальныхвалентных СС колебаний. Мы полагаем, что когерентная мода включает в себя большое количество СС связей в наночастице ПА.

Синфазнаяобласть когерентной моды отвечает оптическому фонону с нулевым волновым вектором, где длины С=С (или С—С) связей колеблются в фазе,а длины смежных С=С и С—С связей — в противофазе. Для такогосинхронного движения интенсивность КРС должна сильно возрастать сдлиной цепи, поскольку она пропорциональна квадрату суммы амплитуд рассеяния парциальных СС колебаний, которые синфазно складываются.

В рамках предложенной модели рассмотрены также и другиеособенности КРС в транс-НПА.В конце данной главы приведены оценки нелинейной восприимчивости χ(3) НПА, полученные в настоящей работе. Обсуждаются резонансные и нерезонансные значения, электронно-колебательный вклад и рольдефектов.23Основные РЕЗУЛЬТАТЫ диссертации заключаются в следующем:1. Разработаны методы и создана аппаратура высокочувствительныхмодуляционных оптических измерений, основанные на технике «возбуждение—зондирование», позволяющие:(а) измерять малые фотоиндуцированные изменения состояния поляризации пробного пучка (поворот азимута поляризации, изменение эллиптичности и деполяризации) с чувствительностьюк углу поворота азимута поляризации 0.01–1 мкрад и с временным разрешением в диапазонах 0.1–10 пс, 0.1–3 нс, 1 мкс–0.1 сдля ряда длин волн видимого и ближнего ИК диапазона;(б) с помощью фотодефлекционного метода регистрировать малыесмещения отражающей поверхности твердого тела на уровнеединиц пикометров с разрешением во времени '100 пс на длинах волн 532 и 1064 нм;(в) измерять относительные изменения спектра пропускания образцов в видимом и ближнем ИК диапазонах на уровне до10−5 и спектральным разрешением '1 нм, вызванные фотовозбуждением образца или приложенным к нему постоянным электрическим полем.2.

Развиты методы высокочувствительной лазерной поляриметрии:(а) позволяющие выделять вклады индуцированных поворота азимута поляризации, эллиптичности и деполяризации в поляризационный сигнал и измерять их величины на уровне, задаваемом в случае дробовых шумов фототока — мощностью пробного пучка, а в случае технических шумов — шумами мощностипробного пучка и параметром экстинкции поляриметра.(б) Разработаны прецизионные поляризаторы и анализаторы лазерного излучения на основе нелинейных кристаллов—преобразователей оптической частоты. Показано, что на основе кристаллов DKDP можно обеспечить степень линейной поляризации, то есть отношение интенсивностей ортогональных линейнополяризованных компонент, лучше чем 108 .(в) Впервые предложено неклассическое состояние света, в котором подавлены квантовые флуктуации в одном из параметров Стокса, что дает принципиальную возможность реализоватьчувствительность поляриметрии ниже стандартного квантового предела, связанного с пуассоновской статистикой фотонов.24Показано, что такое поляризационно-сжатое состояние можетбыть получено при распространении света в среде с кубическойнелинейностью.3.