Технология получения текстильных и гидрогелевых депо-материалов с радиопротекторными свойствами, страница 23

К числу реологических характеристик при сдвиговом течении относятся напряжение сдвига, скорость сдвига(скорость деформации, градиент скорости) и вязкость – мера диссипативно рассеянной энергиидеформирования [222]. В каждый конкретный момент времени воздействия в гидрогелевой системе сосуществуют разные пространственные виды структуры. От скорости релаксации и степени обратимости структуры зависят печатно-технические свойства загусток и печатных композиций, приготовленных на их основе [267, 268]. Согласно [129, 269], при печати через сетчатый шаблон возникающие нагрузки характеризуются уровнем напряжения сдвига от 800 до4500 дин/см2, отвечающем разрушению внутренней структуры печатных композиций в моментих нанесения на ТМ.

С целью установления соответствия свойств исследуемых полимерныхкомпозицийнеобходимомууровнюпечатно-техническиххарактеристикполимеров-загустителей, используемых при печати ТМ [129, 269], в работе нами были изучены реологические свойства растворов альгината натрия в интервале значений градиентов скоростей, соответствующих используемым в практике текстильной печати, в диапазоне концентраций полимера5 – 9 % (Рисунок 18). Выбор указанного диапазона концентраций связан с проведением рядапредварительных экспериментов, опытом получения материалов «Колетекс» и литературнымиданными [129, 269].95Определение молекулярной массы альгината натрия проводили вискозиметрическимметодом и рассчитывали с использованием уравнения Марка-Хаувинка-Куна (методическаячасть, формула 16), с учетом констант для альгината натрия К = 0,023 и α = 0,984 [270]. Экспериментально установленная величина средневязкостной молекулярной массы составилаЭффективная вязкость, Па∙с142 кДа.1801601401205%1006%807%608%409%200012345678Скорость сдвига, с-1Рисунок 18 – Кривые вязкости полимерных композиций с различным содержанием альгинатанатрия (ММ = 142 кДа)Как видно из полученных нами данных, изменение эффективной вязкости раствораальгината натрия происходит неравномерно.

Концентрация полимера в значительной степенивлияет на эффективную вязкость гидрогеля, что особенно четко проявляется при небольшихскоростях деформации, когда структура геля не разрушена. В диапазоне увеличения градиентаскорости от 0,38 с-1 до 2,5 с-1 данная величина уменьшается с 168,7 Па∙с по 73,4 Па∙с длягидрогеля альгината натрия с концентрацией полимера 9 % и с 12,0 Па∙с по 7,4 Па∙с длягидрогеля альгината натрия с концентрацией полимера 5 %. При увеличении нагрузкипроисходит разрушение структурного каркаса системы, что выражается в разрыве контактовмежду частицами дисперсной фазы, материал начинает течь, что приводит к уменьшениювеличины эффективной вязкости.

При скорости деформации 5 с-1 и более вязкость системпрактически не меняется, что свидетельствует о переходе характера течения раствора альгинатанатрия в ньютоновское и обусловлено разрушением структуры геля.Таким образом, гидрогелевые композиции на основе полимера-загустителя альгинатанатрия являются неньютоновскими псевдопластичными системами, способными иметьвысокую вязкость при малых (0,38 с-1 – 2,5 с-1) скоростях сдви-га и легко течь при высоких(5 с-1 – 7,5 с-1) нагрузках, что, вероятно, обусловлено причинами энтропийного характера [269].В разрабатываемом нами технологическом режиме производства лечебных материалов первыйаспект обеспечивает отсутствие попадания избытка печатного состава через перфорацию96шаблона на ТМ, второй – высокую проходимость полимерной композиции через перфорациюшаблона [271].Течение раствора такого полимера может быть описано степенной зависимостьюОствальда-де-Вейля [272]:τК γ ,(28)где τ – напряжение сдвига, отражающее силу, действующую касательно к ламинарноперемещающимся слоям, Па;К – коэффициент консистенции, Па∙с;– скорость сдвига, показывающая изменение скорости на единицу расстояния,измеряемого под прямым углом к направлению скорости, с-1;m – индекс течения, который показывает отклонение исследываемой системы отньютоновской (для которой m = 1, а К = η (вязкость, Па∙с)).Реологическое поведение исследуемых систем в нелинейной области можно также сдостаточной точностью аппроксимировать реологической моделью Гершеля-Балкли [223]:τгдеτК γ ,(29)– предел текучести по Гершелю-Балкли.При ττсистемы проявляют свойства упругого твердого тела, для этой областихарактерны полностью обратимые деформации; при ττ наступает пластическое течение.Предел текучести рассматривается как количественная характеристика прочности контактов вструктуре полимерной композиции [273].На основании уравнений (28, 29) нами был проведен количественный анализреологических кривых и рассчитан индекс течения исследуемых полимерных композиций.

Вкачестве дополнительного критерия оценки свойств изучаемых систем был выбран показательпрочности гелей по Блуму, отражающий пиковое усилие, измеренное при деформацииполимерной композиции (методика определения изложена в пункте 2.2.13.1 методическойчасти). Результаты определения указанных показателей представлены в таблице 21.Таблица 21 – Показатели реологических характеристик полимерных композиций на основеальгината натрияСодержаниеЭффективная Модель Оствальда-де- Модель Гершеля-Балкли Прочностьальгината натрия вязкость, Па∙сВейляпо Блуму, г-1в полимерной( = 5с )индексдостоиндексдостокомпозиции, %течения (m) верность, % течения (m) верность, %56,10,7699,00,63100,05,4611,60,6699,00,59100,05,8721,00,6498,40,56100,06,2833,80,5996,30,5599,76,6948,30,5598,00,5299,67,297Как видно из таблицы 21, с повышением концентрации альгината натрия в композициинаблюдается снижение показателя индекса течения и увеличение прочности гелей по Блуму,что обусловлено повышением прочности структуры изучаемых систем.

Из полученных данныхтакже следует, что наиболее точно (достоверность расчета составляет 99,6 – 100,0 %) поведениеисследуемых систем отражает реологическая модель Гершеля-Балкли (Рисунок 19), что свидетельствует о необходимости учета в расчетах показателя предела текучести.Brookfield Engineering LabsAnalysis Plot: Pow er LawFile: Alginate 7%2000Brookfield Engineering LabsAnalysis Plot: Herschel BulkleyRaw DataRaw Data2000Fitted CurveFitted Curve1800(Shear Stress - Yield Stress) (D/cm2)18001600Shear Stress (D/cm2)File: Alginate 7%1400120010008001600140012001000800600600400400а)2,04,06,08,010,0Shear Rate (1/sec)Consistency Index = 37031 Flow Index = 0,64 CoF = 98,412,014,0б)2,04,06,08,010,012,014,0Shear Rate (1/sec)Consistency Index = 46137 Flow Index = 0,56 Yield Stress = -91,24 CoF = 100,0а – модель Оствальда-де-Вейля, б – модель Гершеля-БалклиРисунок 19 – Кривые течения раствора альгината натрия (содержание полимера в композиции7 %)Известно, что для псевдопластичных структурированных дисперсных систем характерноявление тиксотропии [269, 272].

Параметр тиксотропности определяет способность материалавосстанавливать свою структуру после снятия нагрузки. Разрушение структуры при этом заключается в разрыве связей между частицами дисперсной фазы, а ее тиксотропное восстановление – в возобновлении этих контактов, происходящем благодаря подвижности среды и броуновскому движению частиц. Это качество является особенно важным для полимеровзагустителей, используемых при печати ТМ, структура которых подвергается частичному разрушению, что необходимо учитывать при разработке технологии получения лечебных аппликаций.

Способность печатной композиции к обратимому изменению структуры при механическом воздействии имеет существенное значение для обеспечения равномерности распределенияпо текстильной основе и полноты перехода композиции из сетчатого шаблона на печатаемыйТМ, в процессе которого при давлении ракли на ТМ происходит деструктурирование и разжижение загустки и, таким образом, обеспечивается переход лечебной композиции на текстиль-98ный носитель. После прекращения давления происходит восстановление структуры композиции, способствующее сохранению контура отпечатка.Представляло интерес исследовать тиксотропные свойства гидрогелей альгината натрияс использованием метода «петли гистерезиса» (Таблица 22).

Площадь «петли» характеризуетстепень тиксотропности. Для количественной оценки величины тиксотропности нами использовано выражение, представляющее собой отношение эффективных вязкостей при одной скорости деформации, но в двух состояниях – при возрастании и убывании нагрузки [274]:Еηη,(30)где Е – коэффициент тиксотропности,η1 – вязкость при возрастании нагрузки, Па∙с,η2 – вязкость при убывании нагрузки, Па∙с.Таблица 22 – Значение коэффициента тиксотропности для растворов альгината натрия взависимости от скорости деформацииСкорость вращения, об/мин1,52,02,53,04,05,06,010,012,020,030,0Скорость сдвига, с-10,380,500,630,751,001,251,502,503,005,007,507%1,0651,0831,1101,1191,1121,1081,1021,0851,0611,0521,0368%1,0291,0781,1051,1131,1061,1041,1001,0641,0561,0341,0139%1,0241,0411,0551,0441,0361,0341,0321,0291,0281,0161,000Значение коэффициента Е > 1 свидетельствует о наличии тиксотропных свойств исследуемой системы.

Анализ полученных данных показал, что тиксотропные свойства альгинатанатрия зависят от скорости сдвига, и начинают проявляться при скоростях сдвига от 0,38 с-1 до7,5 с-1 в зависимости от концентрации полимера (Рисунок 20).Для композиций с содержанием полимера 5 % и 6 % характерно быстрое восстановлениеструктуры – уже при скорости сдвига 2,5 с-1 для 5 % и 5,0 с-1 для 6 % раствора альгината натриязначение коэффициента тиксотропности равно 1,000. При более высоких концентрациях отмечается более сложный характер течения, что, по-видимому, обусловлено структурированиемгидрогелевой системы и необходимостью большего времени восстановления.Таким образом, установлено, что кривые течения образца образуют на графиках петлигистерезиса, что соответствует литературным данным и нам позволяет отнести этот материал ктиксотропным, при этом увеличение скорости сдвига приводит к уменьшению величины тиксотропности.99Shear Stress (D/cm²)2000FileDataAlginate 7% Shear Stress (D/cm²)Alginate 8% Shear Stress (D/cm²)Alginate 9% Shear Stress (D/cm²)150010005002468101214Shear Rate (1/sec)Рисунок 20 – Кривые течения растворов альгината натрия (ММ = 142 кДа)Явление тиксотропности свидетельствует о коагуляционно-тиксотропной структуре этихсистем.

Тиксотропность является необходимым свойством и для лечебных гидрогелевых материалов (как было указано ранее, данные материалы, представляют собой композицию с импрегнированным ЛП, и применяются в том случае, когда необходимо обеспечить доставку ЛП вполости организма), так как при введении в полости под давлением (шприцом, клизмой и т.д.)жидкой композиции она будет вытекать, в результате чего не будет обеспечена необходимаяконцентрация ЛП в зоне поражения, в случае использования слишком густого материала у пациента будут возникать болевые ощущения.