Маркировка поверхности изделий из эластомеров и защитных аппликаций с применением трафаретного печатного оборудования, страница 2

Представлен краткий обзоросновных методов защиты информации. К современным исследованиям в этойобласти относятся работы Андреева Ю.С, Боброва В.И., Кондратова А.П., и др.Даетсяподробныйанализсуществующихтеоретическихмоделеймеханодиффузионных процессов.Вторая главапосвящена методам исследований и математическомумоделированию изучаемых явлений.

Набухание полимерного материаларассмотрено как суперпозиция двух одновременно протекающих процессовдиффузии растворителя в полимер и деформации полимерной матрицы.Условия появления складчатой рельефной структуры рассматриваются врамках подхода, введенного Эйлером для описания поведения стержня,находящегося под действием продольной сжимающей силы. Данный вопросподробно изучен в работах Дубровского С.А.Дубровский С.А. рассматривал полимерный материал, представляющийсобой абсолютноупругоетело.Вдействительностидляэластичныхполимерных материалов коэффициент Пуассона может изменяться в широкихпределах.

Ввиду этого в настоящей работеописывающаямеханическуюнеустойчивостьвыше поставленная задача,поверхностинабухающихполимерных материалов, решается в общем виде. Критическое напряжение,9при котором образуется рельефная структура, определяется следующимвыражением: крит 123(1   )Eвнутр  Eвнеш .(1)Также установлено, что условие возникновения складчатой рельефнойструктуры на поверхности набухающих полимерных материалов можновыразить следующим образом:18/7Vконеч  2 3 1   Vнач  3 1   ,(2)где, Vконеч – объем полимера в равновесно набухшем состоянии; Vнач– объемполимера в «сухом» состоянии.

Для эластичных полимерных материаловсоотношение продольных и поперечных деформаций при их значительныхвеличинах,т.е.величина,аналогичнаякоэффициентуПуассона,приблизительно равняется 0,4. Если подставить данное значение в соотношение(2), получим условие возникновения складчатой рельефной структуры наповерхности полимера: тогда Vконеч / Vнач  4,3 . Данный теоретический результатявляется новым и, как будет показано ниже, согласуется с экспериментальнымиданными.Для изучения макроскопической структуры исследуемых образцовиспользован метод адгезионных меток, предложенный Кондратовым А.П..Методоснован нананесении нанабухающую поверхность образцовэластомеров не растворяющихся в жидкости порошков контрастного цвета.Адгезию красочного слоя к полимерному материалу оценивали припомощи метода нормального отрыва, заключающегося в определении силы,достаточной для отделения слоя краски от полимерного материала приприложении нагрузки перпендикулярно к поверхности контакта на границепечатная краска – полимерный материал.10В третьей главе приведены основные экспериментальные результатыдиссертационной работы.

В качестве объектов исследования использованымодельныесшитыеэластомеры,органическиерастворителиразличнойхимической природы и эластичные полимерные материалы, применяющиеся вполиграфии.Складчатая рельефная структура проявлялась при взаимодействии резинына основе натурального каучука (толщиной 4 мм, 5 мм, 6мм) с толуолом,тетрахлоридом углерода и хлороформом, а также при взаимодействиилистового полиуретана, твердостью 65 Шор А, с хлороформом.При количественном изучении геометрии рельефа разных полимеровбыло установлено, что рельеф появляется только в тех случаях, когда кратностьнабухания, т.е.

отношение объема набухшего образца к объему «сухого»образца (  ), превышает некоторую критическую величину. Эта величина лежитв интервале от 4,24 до 7,57, что соответствует теоретическому результату,полученному выше.Величина  и параметры рельефа поверхности набухающего материалазависят от термодинамического сродства полимера и растворителя, котороеопределяется параметром Флори-Хаггинса. Например, для резины на основенатурального каучука с увеличением параметра Флори-Хаггинса, ширинанаблюдаемых узоров уменьшается.

Причем максимального значения ширинаузора достигает в хлороформе, далее в порядке убывания идут тетрахлоридуглерода и толуол. В остальных растворителях, а именно: декане, гексане,этилацетате, изопропаноле, гептане, бутилацетате, бутаноле, этилцеллозольве иэтаноле – рельефная структура не образуется. Правомерно предположить, чтоэффектобразованиярельефнойструктурынаблюдаетсятолькопривзаимодействии полимера с очень «хорошими» растворителями, в которыхсшитый полимер набухает в 5-10 раз (рис. 1).111,2хлороформтетрахлорид углеродаШирина узора, мм1гептан0,8бутилацетат0,6толуолбутанолгексан0,4деканэтанолэтилцеллозольв0,2000,511,522,533,544,5Параметр Флори-ХаггинсаРис.

1. График зависимости ширины узора, на поверхности натуральнойрезины толщиной 4 мм, от параметра Флори-ХаггинсаДля остальных полимеров, а именно для резины на основе СКФ-26, СКН26, СКИ-3, ИРП 13-38, и сшитого полиуретана твердостью более 65 Шор А,при набухании в 12 растворителях различного термодинамического качестваобразованиебороздокненаблюдалось.Этообусловленотем,чтообразующихся напряжений при набухании полимерного тела недостаточно длятого, чтобы поверхностьнеустойчивой.Методамиполимерного материала стала механическиматематическойстатистикибылорассчитаноматематическое ожидание ширины узоров, определяемых при различныхвременах набухания полимерного материала.Установлено, что при увеличении толщины полимерного материалаширина узора уменьшается, например: при набухании листа резины на основенатурального каучука толщиной 5 мм в хлороформе, ширина узора достигаетмаксимального значения – 0,6 мм, а для 6 мм – 0,45 мм.

Аналогичнаякорреляция наблюдается и для остальных растворителей, т.е. толщинаполимерного материала обратно пропорциональна ширине узора.12При набухании полиуретанов образование микрорельефа наблюдалосьпри твердости 65 Шор А. Для полиуретана твердостью 75 и 85 Шор А,образование складчатой рельефной структуры на микро- и макроуровнях неимело места.

Следует отметить, что критическая величина  , при которойобразуются бороздки, в этом случае составляет 4,33. Для полиуретана, как идля резины на основе натурального каучука, наблюдалась аналогичнаязависимость: ширина наблюдаемых узоров увеличивалась во времени доопределенного максимума и при дальнейшем набухании уменьшалась до нуля.Уменьшениеразмераузоровпоследостиженияимимаксимумаобусловлено тем, что внешний набухающий слой постепенно удаляется отненабухшей сердцевины образца, при этом тангенциальные сжимающиенапряжения вдоль поверхности образца ослабевают, вследствие чего бороздкистановятся менее глубокими и узор постепенно исчезает (рис. 2).абРис. 2.

Вид поверхности образца резины на основе НК, с адгезионнымиметками, после набухания в тетрахлориде углерода: а) 60 мин б) 180 мин(шкала длиной 1 мм)В результате сопоставления полученных изображений была выдвинутагипотеза о том, что в хаотической полосатой структуре, наблюдаемой на всехмикрофотографиях, прослеживается определенная система.

Видно, что разныеобразцы различных полимерных материалов имеют свою уникальную в цикле«сорбция-десорбция жидкости» (единственную) структуру, которая выявляетсяпри набухании полимерного материала и поэтому может использоваться каксредство идентификации данного образца полимерного материала.Одним из важных моментов при решении прикладной задачи обидентификации полимеров по рельефу поверхности является доказательство13того, что бороздки, а, соответственно, и пробелы в красочном слое должнывозникать (исчезать) в одних и тех же местах для того, чтобы напечатанныйштриховой код многократно восстанавливал свой первоначальный вид.

Дляэтого на полимерный материал наносили неудалимую метку путем прижиганияповерхности нагретой иглой. Было установлено, что для резины на основенатурального каучука бороздки образуются и исчезают в одних тех же местах.Для иллюстрации практической реализуемости приведенной выше схемызащиты информации методом трафаретной печати наносили штриховые коды иплашки на резины из натурального каучука.Таблица 1Адгезия печатных красок к резине на основе НК№ФирмаТип краскиСерияАдгезионная прочность печатнойизготовителькраски, кПаБезПечатьПосленабуханияпоповторного(контроль)рельефунабухания130801DubuitУФ - отв.8MK1122NazdarУФ - отв.15104593SericolУФ - отв.UL 004103120354SericolУФ - отв.UL 00960165605ManoukianУФ - отв.UV121РастворилсяРастворилсяTECH6SericolСольвентная MG0011327ManoukianСольвентная VinilM50Растворился8MarabuСольвентная70РастворилсяSR07316055Печать по полимеру осуществляли в двух состояниях: по «сухому»полимеру, для формирования точки отсчета при определении адгезионнойпрочности, и по набухшей поверхности.

Адгезионную прочность красочногослоя определяли в трех состояниях: в «сухом» состоянии; после полнойдесорбциирастворителяизнабухшегополимерногоматериала;после14повторного набухания полимерного материала с нанесенным красочнымпокрытием. Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что для печатныхкрасок, связующее которых не растворяется в тетрахлориде углерода, адгезияпри печати по набухшему полимеру увеличивается. В этом случае стадиюнабухания запечатываемого материала можно рассматривать как способувеличения адгезионной прочности красочных покрытий в тех случаях, еслижидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой.

Этотрезультат является новым и заслуживает специального изучения. Прочностькрасочных покрытий при процессе повторного набухания полимерногоматериала уменьшалась для всех типов красок, но оставалась на достаточновысоком уровне. По полученным данным, максимальной прочностью кизучаемому полимерному материалу обладает краска Dubuit 8MK, далее впорядке убывания прочности красочных покрытий следуют Sericol UL 009,Sericol MG 001, Sericol UL 004.Топология поверхности полученных красочных покрытий изучалась припомощи оптического микроскопа (рис.

3-4). Размеры пробелов в красочномслое, образующихся до и после набухания, приведены в таблице 2.Таблица 2Средняя ширина узора в слое печатной краски на резине при набухании втетрахлориде углерода№КраскаШирина узора (мм) после:десорбциинабухания полимерарастворителяв течение 10 минут1Dubuit 8MK0,340,152Sericol UL 0040,290,143Sericol UL 0090,30,164Sericol MG 0010,320,17Из экспериментальных данных видно, что ширина узоров в красочномслое, после десорбции растворителя из резины увеличивается почти вдвое.