Литвинцев И.Ю. - Пиролиз - ключевой процесс нефтехимии, страница 3

Расчеты показали высокую эффективность каталитического пиролиза, приводящего к снижению на 10–12% себестоимостинизших олефинов.В настоящее время центр исследований этогонаправления из России перемешается в Японию. В1995 году там начата разработка нового проектаэнергосберегающего способа получения этилена изнефти низкотемпературным каталитическим пиролизом с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Полагая, что на его создание потребуется 10 лет, стоимость предстоящих работ оценили вãàíÇàçñÖÇ à.û.

èàêéãàá – äãûóÖÇéâ èêéñÖëë çÖîíÖïàåàà192 млн долларов. Основой разработки остается выбор катализатора, отвечающего совокупности всехтребований процесса. Переход от существующейтехнологии к каталитическому пиролизу позволитсэкономить 200 тыс. м3 топлива (30% энергозатрат)на 1 млн т этилена.В качестве гомогенных инициаторов первичныхреакций пиролиза был исследован широкий кругсоединений. Целью их применения являлось снижение жесткости процесса при сохранении (увеличении) селективности и выхода по этилену. Поразличным причинам одни из самых активных инициаторов – пероксид водорода (высокая стоимостьдобавки) и хлороводородная кислота (проблемыкоррозии) не получили практического применения.Отмечено положительное влияние некоторых кислородсодержащих органических соединений (кислоты,спирты, отходы различных производств, содержащие смеси этих и других окисленных углеводородов)на выход этилена, возрастающее с “утяжелением”исходного сырья.Для уменьшения скоростей вторичных реакцийи увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок предложено применять органические и неорганические соединенияS и P, соли и гидроксиды некоторых металлов.

К синергетическому эффекту (увеличение скорости иснижение коксообразования) приводит использование в качестве активирующей добавки продуктовозонолиза определенных нефтепродуктов, включающих одновременно и серо- и кислородсодержащие фрагменты (раб. автора).Эффективной добавкой к исходной нефтянойфракции пиролиза могут служить водород или вещества, образующие его в условиях процесса. Кроме положительного влияния на скорость первичных реакций присутствие Н2 снижает степенькоксообразования. Недостатки варианта гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктовпиролиза, что приводит к ухудшению показателейстадии разделения пирогаза.

С целью их устранениябыл предложен вариант поведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода – 2,0–2,5 МПа. В жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет около 40%, метана –34%. Аналогичные результаты получены при подачев зону пиролиза нафты или газойля водородсодержащих продуктов предварительно проведенногопиролиза этана.Термоконтактный пиролиз возможен с использованием жидких, газообразных и твердых теплоносителей. Применение для этой цели расплавов (металлов, их солей и шлаков) имеет достоинства:высокоэффективная теплопередача, возможностьпереработки практически любых видов сырья, простота непрерывной эвакуации сажи и кокса из зоныреакции. Пиролиз в расплавах позволяет получать27из широких нефтяных фракций этилен с высокимвыходом (до 25% при пиролизе нефти).

Значительный комплекс работ в этом направлении с изучением различных способов технологического оформления процесса выполнен советскими учеными.Исследованы различные способы контактированияуглеводородов с теплоносителем: барботаж черезслой расплава, переработка в дисперсии или пленкерасплава. По способу подвода тепла возможен прямой контакт расплава со средой либо через стенкуаналогично процессу пиролиза в трубчатых печах.Основные проблемы пиролиза в расплавах связаны с необходимостью нагрева и циркуляции теплоносителя.

С целью их решения проверен вариантпиролиза в трубчатых печах с дисперсионно-кольцевым течением расплава. За счет повышения теплонапряженности поверхности змеевика удалосьзначительно сократить его длину, а значит, и времяпребывания в нем сырья до 0,05 с. Соответственнонаблюдали и увеличение выхода этилена при пиролизе бензина с 28 до 41%. Применение расплавовметаллов с температурой плавления <300°С в некоторой степени упрощает технологию подвода теплаи разделения продуктов, однако не решает эту проблему в полной мере.Вариант пиролиза с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей начали активно изучать еще в 60-х годах.

Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретымводяным паром преимущественно для полученияацетилена. Однако невысокие технико-экономические показатели этого направления заставили отказаться от него, ориентируясь на перегретый до1600–2000°С водяной пар. При температуре 900–1200°С (на выходе из адиабатического реактора) ивремени пребывания 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) иацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для производства графитовых материалов. Японская фирма “Kurecha Chemical Industry” в 1970 году началаэксплуатацию промышленной установки такого типа мощностью 100 тыс.

т по перерабатываемой нефти. Дальнейшим развитием технологии этого процесса занимался консорциум японских фирм и“Union Carbide”. Мощность опытных установок28была доведена до 2000 т этилена в год, но запланированные сроки промышленной реализации проекта все время отодвигаются. Аналогична судьба ирусского аналога, применявшего в качестве теплоносителя смесь водяного пара и водорода и предназначенного для пиролиза вакуумного газойля имазута.Появление перспективных вариантов каталитического, инициированного, водородного пиролизапока не привело к кардинальному пересмотру сложившихся представлений. Зато достигнут значительный прогресс на стадии разделения, в результате которого стали доступными индивидуальныебутены, изо- и н-амилены, изопентан, изопрен, дициклопентадиен, что может дать резкий толчок развитию новых промышленных синтезов на их основе.

Расширение сырьевой базы и спектра продуктовпиролиза, согласно большинству прогнозов, сохранит за ним ключевые позиции в нефтехимии и в реально обозримом будущем.ãàíÖêÄíìêÄ1. Химия и общество. Американское химическое общество: Пер. с англ. М.: Мир, 1995. 560 с.2. Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 65–73.3. Лебедев Н.Н. Технология основного органическогои нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.4.

Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья.М.: Химия, 1987.5. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти.I. Процесс Фишера–Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 69–74.* * *Игорь Юрьевич Литвинцев, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии основногоорганического и нефтехимического синтеза факультета технологии органических веществ Российского химико-технологического университетаим. Д.И. Менделеева. Область научных интересов –нефтехимия, гомогенное окисление, кинетика органических реакций.

Автор более чем 150 научныхпубликаций.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999.