Литвинцев И.Ю. - Пиролиз - ключевой процесс нефтехимии, страница 2

4, маршрут I). Еепервичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление (вторичный крекинг – маршрутыII и III). В конечном итоге получается смесь легкихуглеводородов, богатая олефинами. Дегидрированиесоответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиенаи других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью (IV). Последниев условиях пиролиза вступают в реакции циклизации или Дильса–Альдера (V). При дегидрированиииз циклоолефинов получаются арены, в частностибензол (VI), являющиеся, в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов икокса (VII). Протеканию последних реакций (значит, и увеличению отложения кокса) благоприятствует повышение температуры до 900–1000°С.Другой нежелательный процесс – полимеризация ненасыщенных углеводородов в условиях пиролиза практически не протекает.

Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижениитемпературы. Быстрое преодоление температурнойëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999ДегидрированиеСырьеC7H16C7H14IVПропиленПропанC3H6C3H8C4H8C4H6IVIVII ВторичныйкрекингIVЭнергия связиС ÷ H = 413 кДж/молС ÷ С = 345 кДж/молПервичныйI крекингПродукты крекингаБутадиенБутен-1МетанЭтиленCH4C2H4ДегидрированиеIIIЦиклизацияи дегидрированиеБензолC6H10VVIC6H6VIIКоксIVПропинАцетиленC3H4C2H2Рис. 4.

Основные маршруты пиролизаобласти, где она уже возможна, и скорость ее ещевысока – основная задача стадии охлаждения газовпиролиза.С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных последовательных превращений целевыхпродуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать времяконтакта. При этом, однако, снижается степень переработки сырья за проход, а значит, и выход продуктов, увеличиваются расходы на рецикл.

Оптимизация условий процесса с учетом экономическихфакторов оставила последнее слово за избирательностью. В печах USC фирмы “Stone and Webster”,последних вариантов GK фирмы KTI время пребывания не превышает 0,2–0,3 с, в печах “Millisecond”фирмы “Kellog” – 0,1 с. Не только выход продуктовпиролиза, но и их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья иусловий осуществления процесса. Создание модели, позволяющей рассчитать изменение и качественных и количественных показателей пиролизанафты во времени, остается актуальной задачей.Радикально-цепной характер основных реакцийпиролиза был доказан достаточно давно.

Начальноезарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С–С с образованием свободных радикалов. Последние способны оторвать атом водородаот молекулы исходного углеводорода, образуя новый свободный радикал:•CH3 + R–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3CH4 + R–CH2–CH2–CH2–CH2–•CH–CH3илиãàíÇàçñÖÇ à.û. èàêéãàá – äãûóÖÇéâ èêéñÖëë çÖîíÖïàåàà•C2H5•Н + парафинCH2=CH2 + H•,Н2 + свободный радикал.В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью неустойчивы.

Их стабилизация происходит в основном за счет расщеплениясвязи С–С, находящейся в β-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:R–CH2–CH2–CH2β–CH2α–•CH–CH2CH3R–CH2–CH2–•CH2 + CH2=CH–CH2–CH3Эта реакция β-распада повторяется до тех пор,пока не образуется сравнительно устойчивый радикал – метильный или этильный, который, в своюочередь, становится источником зарождения новойцепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода.

Отрыв атомаводорода от третичного атома углерода происходитлегче, чем от вторичного и тем более первичногоатома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов в сырье, то есть зависити от химического состава нафты. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины < нафтены < арены и уменьшается с ростомдлины цепи.Многообразие протекающих вторичных реакцийзатрудняет моделирование процесса, особенно приусложнении природы сырья и увеличении степениконверсии. До сих пор при проектировании печейопыт, эмпирические зависимости и экспериментальная проверка играют очень важную роль.25íÖïçéãéÉàóÖëäàÖ èÄêÄåÖíêõ èêéñÖëëÄТермодинамика и кинетика диктуют следующиеусловия проведения пиролиза:• быстрый подвод значительного количестватепла,• снижение парциального давления углеводородов,• минимальное время контакта,• минимальное время охлаждения газов пиролиза, выходящих из реактора, для предотвращениянежелательной полимеризации олефинов.На практике для их осуществления применяюттрубчатые печи, на выходе из которых продуктыподвергают закалке.

В трубки подают исходное сырье и пар, а в межтрубное пространство – теплоноситель. Кокс, откладывающийся на внутренних стенках трубок, периодически выжигают. Конструкцияустановки пиролиза во многом определяется природой используемого сырья. В общем случае онаобязательно включает две основные секции: так называемую горячую, где осуществляется пиролиз исходного сырья и рецикла, и холодную, отвечающуюза разделение и очистку получаемых продуктов.На рис. 5 приведен один из вариантов сильноупрощенной схемы пиролиза нафты.

Исходное сырье подают в конвективную зону (секцию) печи, гдеоно смешивается с водяным паром и подогреваетсядо необходимой температуры за счет тепла уходящих топочных газов. Затем полученная смесь углеводородов и пара поступает в радиантную зону печи(рис. 5, 2), где теплопередача осуществляется засчет излучения раскаленных панелей, обеспечиваяпротекание процесса пиролиза. На выходе из печипродукты нагреваются до 800–850°С. Во избежаниенежелательного процесса полимеризации олефинов осуществляют так называемую закалку или ихбыстрое охлаждение, как правило, в два этапа. Напервом (непрямая закалка) – водным конденсатоми на втором (прямая закалка) – пиролизным мас-лом (рис.

5, 3–5), образовавшимся в процессе конденсации. С температурой 350–400°С охлажденныйпоток продуктов поступает в колонну первичногофракционирования, где из куба отбирают тяжелуюфракцию, а с одной из средних тарелок – бензинпиролиза и воду. Несконденсировавшиеся газы пиролиза выходят с верха колонны. После компримирования, промывки раствором щелочи и осушкиих направляют в холодную секцию установки. Существуют несколько вариантов ее технологическогооформления, решающих сходные задачи: получениеболее или менее концентрированного водорода,этилена с чистотой 99,9 мас. %, пропилена с чистотой 95–99,5 мас.

%, фракции С4 , содержащей от 25до 50% бутадиена, фракции С5 и бензина пиролиза,богатого ароматическими углеводородами.Для достижения максимальных выходов по этилену (выше 30% в случае нафты) обычно применяют температуру ∼850°C, время контакта 0,2–0,3 с имассовое соотношение Н2О/сырье = 0,5–0,6. Развитие процесса в последние десятилетия направлено всторону увеличения его жесткости, то есть поискавозможных путей роста температурной нагрузки исокращения времени пребывания.çéÇõÖ ÇÄêàÄçíõéëìôÖëíÇãÖçàü èàêéãàáÄК настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным промышленнымметодом является пиролиз в трубчатых печах. Егокачественное развитие направлено пока в основномпо пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс,связанный с изменением конструкции змеевика иконвекционной зоны печи, использованием современных закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА),возможности этого процесса ограничены, особеннопри использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию.

Необходимость расширенияСекциякомпримирования9ЗонаконвекцииВодаНепрямаязакалкаНафта6Вода132Зонарадиации8Бензин нагидрогенизацию45ПечьГазыпиролизаПрямаязакалка7ПервичноефракционированиеТяжелое маслопиролизаРис. 5. Принципиальная схема “горячей” секции пиролиза нафты26ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затратзаставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). При этом предлагаются ипринципиально новые методы осуществления пиролиза.

К их числу относятся каталитический, инициированный, окислительный и гидропиролиз, атакже термоконтактные варианты этого процесса.В ходе разработки каталитического пиролиза исследовано влияние большого числа гетерогенных игомогенных катализаторов. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза, как было показаносоветскими исследователями [4], происходит увеличение селективности процесса и степени превращения сырья (выхода этилена).

Результаты многочисленных работ, выполненных ими, позволиливыявить каталитическую активность ряда соединений: оксидов металлов переменной валентности,оксидов и алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также некоторыхалюмосиликатов. Обычно их наносят на носители,в качестве которых применяют пемзу, модификации оксидов алюминия и циркония, корунд,аморфные и кристаллические цеолиты. Из множества проверенных катализаторов пиролиза лучшиерезультаты получены при использовании метаванадата калия, оксидов индия, кальция и магния, некоторых цеолитов.

Так, например, применение ванадата калия на синтетическом корунде, оксидовиндия и калия на пемзе позволяет почти на 10% увеличить выход этилена по сравнению с результатамитермического пиролиза высокой жесткости при сохранении выхода пропилена на прежнем уровне.Варьируя состав катализатора, возможно значительно изменять выход бутадиена. На отдельных катализаторах было исследовано влияние природысырья, а при пиролизе индивидуальных олефиноввысказаны предположения о возможных вариантахмеханизма каталитического пиролиза.

Установленаспецифическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализаторов. На опытныхустановках проведено исследование влияния коксообразования на каталитическую активность и отработаны условия регенерации катализатора, способного работать до 200 ч (количество водяногопара около 75% по массе).