Литвинцев И.Ю. - Пиролиз - ключевой процесс нефтехимии

PIROLYSIS ISTHE KEY-PROCESSOF PETROCHEMISTRYПИРОЛИЗ – КЛЮЧЕВОЙПРОЦЕСС НЕФТЕХИМИИI. Yu. LITVINTSEVà. û. ãàíÇàçñÖÇ© ãËÚ‚Ë̈‚ à.û., 1999The petrochemical industry includes a large number of processes. However, the main process ofpetrochemistry is pirolysis (steam cracing),whose level of development defines the possibilities of the industry.

Ashort description is givenof the chemistry and technology of the pirolysis, aswell as its role in the production of base petrochemical products, whichreflects the historicalaspects and possible perspectives of its development.çÂÙÚÂıËÏ˘ÂÒ͇fl ÔÓÏ˚¯ÎÂÌÌÓÒÚ¸ ‚Íβ˜‡ÂÚÓ„ÓÏÌÓ ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÓÔÓˆÂÒÒÓ‚. éÒÌÓ‚Ì˚ÏÔÓˆÂÒÒÓÏ ÌÂÙÚÂıËÏËËÌÂÒÓÏÌÂÌÌÓ fl‚ÎflÂÚÒflÔËÓÎËÁ, ÛÓ‚Â̸ ‡Á‚ËÚËfl ÍÓÚÓÓ„Ó ‚Ó ÏÌÓ„ÓÏÓÔ‰ÂÎflÂÚ ‚ÓÁÏÓÊÌÓÒÚË ‚ÒÂÈ ÓÚ‡ÒÎË. Ç Òڇڸ ‰‡ÌÓ Í‡ÚÍÓ ÓÔËÒ‡ÌË ıËÏËÁχ Ë ÚÂıÌÓÎÓ„ËË ÔÓˆÂÒÒ‡, Â„Ó ÓÎË ‚ÔÓËÁ‚Ó‰ÒÚ‚Â ·‡ÁÓ‚˚ıÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÌÂÙÚÂıËÏËË,ÓÚ‡ÊÂÌ˚ ËÒÚÓ˘ÂÒ͡ÒÔÂÍÚ˚ ÔÓfl‚ÎÂÌËfl Ë‚ÓÁÏÓÊÌ˚ ÔÂÒÔÂÍÚË‚˚ ‡Á‚ËÚËfl.êÓÒÒËÈÒÍËÈ ıËÏËÍÓ-ÚÂıÌÓÎӄ˘ÂÒÍËÈ ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ.

Ñ.à. åẨÂ΂‡, åÓÒÍ‚‡ÇÇÖÑÖçàÖВ индустриально развитых странах нефтехимическая промышленность, как правило, является ключевой отраслью, причем темпы ее развития превышают показатели роста экономики в целом. В СШАпродукция нефтехимических и зависящих от нихпроизводств составляет четверть валового оборотастраны, их экспорт превышает импорт на 12 млрддолларов, и это при общей численности работающихчуть больше миллиона человек [1].Мировой объем выпускаемых органическихпродуктов в мире увеличился за последние 45 лет в100 раз, превысив 300 млн т. Все области человеческой деятельности в той или иной степени связаны снефтехимией, и в настоящий момент именно онаоказывает наибольшее влияние на повседневнуюжизнь современного человека.Промышленная органическая химии прошладлинный и сложный путь развития, в ходе которогоее сырьевая база изменилась кардинальным образом.

Начав с переработки растительного и животного сырья, она затем трансформировалась в углеили коксохимию (утилизирующую отходы коксования угля), чтобы в конечном итоге превратиться всовременную нефтехимию [2], которая уже давноне довольствуется только отходами нефтепереработки. Для успешного и независимого функционирования ее основной отрасли – тяжелого, то естькрупномасштабного, органического синтеза [3] былразработан процесс пиролиза [4], вокруг которого ибазируются современные олефиновые нефтехимические комплексы (рис. 1).

В основном они получают, а затем и перерабатывают низшие олефины идиолефины. Сырьевая база пиролиза может меняться от попутных газов до нафты1, газойля и даже сырой нефти. Предназначавшийся вначале лишь дляпроизводства этилена, этот процесс теперь являетсятакже крупнотоннажным поставщиком пропилена,бутадиена, бензола и других продуктов (рис. 1).Кроме олефиновых выделяют еще два типа химических комплексов. Ареновые, которые в значительной степени зависят от нефтепереработки,1Нафта – прямогонная фракция состава С5 – 200°С, гдепоследняя цифра – конечная температура ее кипения.Различают легкую нафту, у которой этот показатель непревышает 100–140°С, и тяжелую нафту, где он находится в интервале температур 200–220°С.ãàíÇàçñÖÇ à.û.

èàêéãàá – äãûóÖÇéâ èêéñÖëë çÖîíÖïàåàà21Исходноесырье (в т/год)Этилен360 000248 000140 00049 000Едкий натр343 000242 000112 000Электролиз ХлорВинилхлорид1000 т/год Cl2 315 000500 000Хлористый винил500 000Полиэтиленвысокого давления100 000Этилен 602 000Едкий натр 9600Соль 555 000108 000Кислород125 300Нафта1 380 000ПропиленПиролизвысокойжесткости260 000Оксидэтилена100 000202 000Кумол144 000384 000Этан–пропанПиротолБензол226 000Оксид этилена100 000С4-фракция(без бутадиена)73 000Фенол 100 000Ацетон 60 000Фенол100 000Бутадиен+Полиэтиленвысокого давления100 000Полиэтиленнизкого давления100 00053 000С4-фракция ЭкстракциябутадиенаС 5 -фракцияТопливо91 000Полиэтиленнизкого давления100 000Топл.

газПродуктыЕдкий натр333 00077 50096 000Стирол152 000130 000Изопрен72 500Каучук БС100 000Полиизопрен70 000Стирол≈ 130 00024 000Каучук БС100 000Полиизопрен70 000Рис. 1. Принципиальная схема материальных потоков нефтехимического комплекса олефинового типа (в т/год)группируясь вокруг установок риформинга прямогонного бензина. Поскольку повышение качествабензина происходит в основном за счет реакций дегидрирования циклических парафинов (нафтенов)и дегидроциклизации линейных парафинов в арены, протекающих на платиновом катализаторе, этотпроцесс нефтепереработки также называют платформингом.

Из полученного высокооктанового бензина с повышенным содержанием аренов на комплексах этого типа выделяют индивидуальныеарены, в основном бензол, толуол, ксилолы, и производят продукты их последующей переработки(рис. 2). Основными продуктами химических комплексов, получающих и перерабатывающих синтезгаз [5], являются аммиак, водород, оксид углерода,азотсодержащие соединения, а также метанол, формальдегид и термореактивные смолы (рис.

3). Онигруппируются вокруг установок паровой и/илиокислительной переработки (конверсии) углеводородов, сырьем которых могут служить как природный газ, так и тяжелые фракции нефти (газойль,мазут). На основе синтез-газа можно производитьтакже уксусную кислоту и другие органическиепродукты (рис. 3).Из всех рассмотренных последний тип комплексов менее остальных зависит от нефти. В неотвратимо приближающийся период “очень дорогой нефти”22[1] синтез-газ может стать реальной альтернативойнефтяному сырью [5], а химические комплексы поего переработке – занять ключевую позицию поставщиков сырья для промышленной органическойхимии.Однако в настоящее время и по объему и поассортименту выпускаемой продукции вне конкуренции находятся олефиновые нефтехимическиекомплексы, основой которых является процесс пиролиза – деструктивного превращения исходныхуглеводородов при температуре выше 650–700°С,как правило, в присутствии водяного пара.

Если изпопутных газов получают в основном этилен, то пиролиз нефтяных фракций (см. рис. 1) позволяет дополнительно к С2Н4 получать ценнейший набор углеводородов (пропилен, бензол, бутадиен, изопрен,изобутилен, бутены, изоамилены, ацетилен). Наличие в их составе трех базовых и самых крупнотоннажных соединений – этилена, пропилена и бензола – еще раз подчеркивает уникальность пиролиза.Уже 40 лет именно эти продукты являются основойсырьевой базы нефтехимической промышленности, и в настоящее время их годовой выпуск – одиниз основных показателей потенциала промышленного развития.Среднегодовой мировой прирост спроса на этилен составлял 4,9% в 1992–1997 годах и ожидаетсяëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999РафинатЭтиленРиформингЭкстракция ароматикиНафтаБензолБензолТолуол Гидроде- БензолалкилированиеКсилолыАлкилиро- Этилбензол ДегидрированиеваниеВыделение о-Ксилоло-ксилола+C9ПолучениефталевогоангидридаФталевыйангидридМетанолВыделение n-Ксилол Синтез ДМТФn-ксилолаH2СтиролДиметилтерефталатИзомеризацияРис.

2. Принципиальная схема материальных потоков нефтехимического комплекса аренового типа (в т/г)Метан(природный газ, 33,8 ⋅ 1012 кДж/год)Пропилен43 000ОбессериваниеПаровая конверсия(5,7)(3,1)(11,1)(1,1)(12,8)Вторичная конверсияКонверсия COКонверсия COАбсорбция CO2АбсорбцияСO–CO2МетанизацияH2 /CO= 3/1 МетанизацияАбсорбция CO2CO2Выделение H2Выделение СООчистка370 000Водород30 000Оксид углерода9000Аммиак200 000H21800СинтезСинтез41 000400 000Мочевина300 00043 000Метанол300 000170 00057 000Уксуснаякислота80 000Формальдегид50 000H2 /CO = 1/145 ⋅ 106 нм32-этилгексанол50 000Изомасляныйальдегид5000Рис. 3. Принципиальная схема материальных потоков комплекса по получению и переработке синтез-газа, вскобках приведены значения баланса схемы в 10 12 кДж/годне ниже 3,6% в 1997–2005 годах.

В результате к2000 году его выпуск возрастет до 90 млн т в год, а к2005 году – до 103 млн т в год, что позволит поддерживать коэффициент загрузки установок на уровне90–95%. Для пропилена (на пиролиз приходитсябольше 60% его мирового выпуска, остальное количество С3Н6 извлекают из газов каталитическогокрекинга) показатель прироста несколько выше(5,9% в 1992–1997 годах и 4,1% в 1997–2005 годах),а рубеж в 50 млн т/год, по-видимому, будет достигнут к 2000 году. Рост спроса на бензол (выделяютпримерно в одинаковом количестве из бензиновпиролиза и риформинга) в аналогичные указанныевыше периоды соответственно 4,0 и 3,1%.

Его ми-ãàíÇàçñÖÇ à.û. èàêéãàá – äãûóÖÇéâ èêéñÖëë çÖîíÖïàåààровое потребление с 23 млн т в 1983 году возрастетдо ∼ 31 млн т в 2000 году и 35 млн т в 2005 году.àëíéêàóÖëäàÖ ÄëèÖäíõêÄáÇàíàü èàêéãàáÄОснову сырьевой базы современной нефтехимии – этилен получали сначала из коксового газа,дегидратацией этанола и даже гидрированием ацетилена.

Такая ситуация сохранялась во многих странах до конца второй мировой войны. Однако, помере того как потребность в этилене росла, его производство стало все больше определяться пиролизом нефтяных фракций (легкого бензина, нафты,23газойля) и попутного газа. Первые промышленныеустановки появились сначала в США. В 1920 году“Union Carbide” и “Carbon Co” построили пилотную установку пиролиза этана и пропана, они жевпоследствии разработали и пиролиз газойля.В Западной Европе и Японии пиролиз получилзаметное развитие лишь после окончания второй мировой войны, хотя еще в 1942 году “British Celanese”соорудила первую западноевропейскую установкупиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год.В 1946 году “Shell Chemical” закончила строительство первого нефтехимического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пиролиза использовалигазы стабилизации нефти.

К 1950 году средняямощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50 тыс. т этилена в год, к 1982 году – до450 тыс. т.В СССР многотоннажное производство этиленаначали осваивать в конце 40-х годов, но резкий ростмощностей произошел в период 1965–1976 годов.Его логическим завершением явился пуск комбинированной установки “Этилен-450” в Нижнекамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена,180 тыс.

т бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).Достижения химического машиностроения, металлургии, прогресс инженерной и химическоймысли позволяют достигать мощности 750 тыс. тэтилена в год и выше с одной установки. Но, какправило, при выборе этого показателя большоевлияние оказывают такие конъюнктурные соображения, как размеры потенциального рынка сбыта,природа сырья и стоимость его транспортировки,колебания спроса и т.д.

Так, среди установок, введенных в строй за последнее время, кроме гигантовпо 680 тыс. т в год (обе в Техасе) или 600 тыс. т в год(Антверпен и Ишихара), почти у половины мощность не превышает 350 тыс. т.îàáàäé-ïàåàóÖëäàÖ éëçéÇõ èàêéãàáÄНенасыщенные углеводороды – целевые продукты пиролиза – только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие импарафины. Для этилена, например, эта величинасоставляет 750°С. Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулыисходного парафина:C(m + n)H2(m + n) + 2CmH2m + CnH2n + 2 ,∆G = 75 200 − 142T (кДж/моль)10Tи во втором при дегидрировании:CpH2p + 21CpH2p + H2 ,Изобарно-изотермический потенциал, являющийся мерой термодинамической возможности осуществления0процесса.

В случае когда ∆G T # 0 , реакция возможна.24∆G 0T = 125 400 − 142T (кДж/моль)Обе реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов,необходимо увеличить температуру и снизить давление.

Но если крекинг углеводородов происходит сзаметной скоростью уже при температуре 700°С, товклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800–850°С. По экономическим соображениямдля снижения давления углеводородов применяютне вакуум, а разбавление исходной смеси водянымпаром. Последнее приводит к некоторым последствиям.

Положительные связаны:1) со снижением удельного количества тепла,необходимого для нагрева труб в реакторе за счетвведения части калорий с водяным паром непосредственно в сырье;2) с некоторым снижением коксообразования входе реакцииС + Н2О = СО + Н2 ,не играющим, однако, определяющей роли притемпературах порядка 1000°С.К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции,рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количествовводимого пара зависит в основном от молекулярноймассы исходных углеводородов и лежит в интервале0,25–1 т на тонну сырья соответственно для этана итяжелых нефтяных фракций.Итак, основная реакция пиролиза (особенно вслучае использования в качестве сырья нефтяныхфракций) – крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина (рис.