Отзыв официального оппонента 1 (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот)

О тзыв официального оппонентана диссертационную работу Ефремовой Екатерины Игоревны «Фазовые равновесияв системах из жидкокристаллических карбоновых кислот»,представленной на соискание ученой степени кандидата химических наукпо специальности 02.00.04 - физическая химияВысокий интерес в области исследования жидкокристаллических соединенийобусловлен широким спектром практического применения данных систем в такихсовременныхобластяхбиомедицина.наукиУспешнаякакмолекулярнаяреализацияданныхэлектроника,практическихнанотехнологияприложенийитребуетразработки фундаментальной проблемы установления взаимосвязи между строениеммезогенов, межмолекулярным взаимодействием и анизотропией проявляемых свойств.

Насегодняшний день, несмотря на развитие теории жидкокристаллического состояния,невозможно однозначно прогнозировать в пределах одного гомологического ряда фазовоеповедение того или иного гомолога. Не поддаются предсказанию, даже при знанииповедения нескольких членов ряда, такие важнейшие характеристики, как точкиплавления и изотропного перехода, число мезоморфных переходов, их температуры итипы мезофаз.

В отношении фазового поведения смесей гомологов картина еще болеенеясная.Очевидно,чтодлякаждоймезогеннойсистемынеобходиммассивэкспериментальных данных с целью установления корреляции строения и проявленияжидкокристаллических свойств для решения задачи создания материалов с заданнымихарактеристиками и управляемыми свойствами.Модельными системами, с точки зрения способности к образованию прочныхводородныхсвязейсуществованияиобеспечениятермическиалкилоксибензойныекислотынеобходимойстабильных(АОБК).анизотропиижидкокристаллическихОднако,несмотрянагеометриифаз,дляявляютсядостаточноечислопубликаций в области изучения фазового поведения гомологов карбоновых кислот,экспериментальные данные подчас противоречивы, на сегодняшний день не созданомодели и теории позволяющих прогнозировать получение термодинамически устойчивыхкомплексов на основе АОБК.Именно поэтому диссертационная работа Ефремовой Е.И., посвященная изучениюфазовых равновесий и выявлению общих закономерностей самоорганизации и измененияфизико-химических свойств в системах на основе жидкокристаллических карбоновыхкислот, является актуальной для физической химии.Работа Ефремовой Е.И.

изложена на 164 страницах, состоит из введения, трех глав,1заключения, списка цитируемой литературы (152 литературных источников), приложения,включает 38 рисунков и 4 таблицы.В литературном обзоре рассмотрены теоретические и экспериментальные подходыв области исследований супрамолекулярных ЖК систем, образованных посредствомводородных взаимодействий. Особое внимание уделено системам, образованным п-налкилоксибензойными кислотами. Анализ литературных данных о влиянии различныхфакторов на самоорганизацию и физико-химические свойства алкилоксибензойныхкислот позволил обоснованно выбрать объекты исследования, формулировать цель иосновные задачи исследования.Результаты, полученные Ефремовой Е.И.

при выполнении работы, обладаютнаучной новизной, теоретической и практической значимостью.Диссертантом были получены новые данные по физико-химическому анализуряда бинарных систем гомологов алкилоксибензойных кислот. Применяя комплексныйподход к выявлению закономерностей взаимосвязи длины алкильного заместителя, четно­нечетное альтернирования, типа мезоморфизма и структуры АОБК, впервые построенычетыре полных фазовых диаграмм состояния для систем:I.п-н-гептилоксибензойнаякислота(7ОБК) -п-н-ундецилоксибензойнаякислота(11ОБК);II.

п-н-гексилоксибензойная кислота (6ОБК) - п-н-пентилоксибензойная кислота (5ОБК);III. п-н-гексилоксибензойная кислота (6ОБК) - п-н-оксилоксибензойная кислота (8ОБК);IV. п-н-гексилоксибензойная кислота (6ОБК) - п-н-децилоксибензойная кислота (10ОБК).Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкамнонвариантных равновесий. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии(ДСК) найдены термодинамические параметры фазовых переходов в исследуемыхсистемах.Полученныеданныесущественнорасширяютсправочнуюбазужидкокристаллических соединений.Методами ДСК и поляризационной политермической микроскопии (ППМ)определены границы существования различных твердых растворов в низкотемпературнойобласти.

Методом ДСК для системы 7ОБК-11ОБК впервые был зафиксирован в режименагревания переход М ^ № 2 для смесей с соотношением компонентов 2:1. Результатытермического анализа дополняются и хорошо согласуются с данными рентгеновскойдифракции в малых углах.Впервые автором выявлено, что при соотношении компонентов 2:1 в системе7ОБК-11ОБКобразуетсяпромежуточнаяфаза(сокристаллу)идоказанаегоиндивидуальность комплексом физико-химических методов (8АХ8, РФА, дилатометрия,диэлькометрия, ДСК).

На основе обобщения экспериментальных данных был сделан2вывод, что образование новой фазы в ЖК состоянии вызвано изменением молекулярногостроения в кристаллической фазе, что оказывает сильнейшее влияние на ЖК свойствакислот.Автор установил, что системы с различными типами мезоморфизма и длинеалифатической цепи 6ОБК-8ОБК, 6ОБК-ЮОБК идентичны по виду фазовых диаграмм.Отличие заключается в расширении области сокристаллизации при увеличении длиныалифатической цепи АОБК. Для обеих систем найдено, что кислоты ограниченнорастворяются друг в друге в кристаллической фазе.

Анализ энтальпий фазовых переходовпоказал уменьшение энергетического барьера при плавлении в мезофазу для систем I, II,III различного состава по сравнению с индивидуальными компонентами. Установлено, чтов исследованных смесях тенденция существования двух нематических субфаз сохраняетсяво всех системах, кроме 6ОБК-5ОБК.Автором был получен большой массив экспериментальных данных ряда физико­химических характеристик (плотность, мольный объем, диэлектрическая проницаемость)и их температурных зависимостей для индивидуальных кислот и их смесей.

Полученныерезультаты представляют кроме того отдельный интерес как справочные величины дляисследователей, работающих в области жидких кристаллов. В диссертационной работеэти данные позволили подтвердить образование молекулярных ассоциатов в смесяхАОБК.Несомненнымдостоинствомработыявляютсявыявленныеавторомзакономерности в фазовом поведении, позволяющие прогнозировать тип взаимодействияв системах на основе гомологов АОБК.

Так, образование промежуточной фазы супрамолекулярного комплекса с уникальными свойствами в мезофазе - наиболеевероятно при длине алифатического заместителя от 7 метиленовых фрагментов, благодарявлиянию кооперативного эффекта слабых направленных взаимодействий исходныхкомпонентов. Гомологи с близкой длиной цепи (от 3 до 6 метиленовых фрагментов)образуют фазы более высокого порядка 8 т О с упаковкой, близкой к кристаллической иодной нематической фазой. В системах с длиной цепи более 6 атомов углеродастабилизируется 8 т С фаза, увеличивается температурный диапазон существования N и8 т фаз в области сокристаллизации. В гомологах от 3 до 16 метиленовых фрагментов,отличающихся длиной терминальных заместителей более чем в два раза, вероятнообразование смеси твердых растворов на основе исходных кислот.Теоретическая и практическая значимость работы реализована в предложенноймодели, позволяющей предсказывать тип взаимодействия в бинарных системах АОБК.Полученные в работе экспериментальные и вычисленные физико-химические величины3могут быть использованы при конструировании ЖК материалов с прогнозируемымкомплексом мезоморфных и физико-химических свойств.Работанаписанахорошимграмотнымязыкомиаккуратнооформлена.Экспериментальная часть написана тщательно и содержит все необходимые данные.Диссертантпривыполненииработыиспользовалсовременныеметодыисследования, что в сочетании с высоким уровнем обсуждения полученных результатов исопоставления с теоретическими расчетами, не оставляет сомнений в их достоверности, атакже обоснованности сделанных на их основе научных положений и выводов.П ринципиальных замечаний к диссертации у меня нет.

В качестве замечаний ипожеланий хотелось бы отметить следующее.В диссертации отсутствуют ссылки на работы автора, несмотря на то, что впубликациях Ефремовой Е.И. полно отражены результаты исследования.Схему поляризационного микроскопа (с. 44, рис.11) следовало помесить вэкспериментальную часть, не приводя ее в литературном обзоре.ПридетальномобсуждениикристаллическихупаковокАОБК(с.19-23)отсутствуют литературные ссылки. Не ясно, чьи выводы цитирует автор.На стр. 21 приведены значения межплоскостных расстояний в размерности [Е],общепринятая размерность [нм] либо [А].В списке литературы названия иностранных журналов следовало бы привести кединому формату.В работе встречаются опечатки и стилистические неточности (стр.

17 автореферата,в подписи к рис. 9; параметр Р расшифровывается по-разному как «плотностьмолекулярной упаковки» стр. 136 и «коэффициент молекулярной упаковки» стр. 65;стр.97 и т.д.)Диссертация хорошо апробирована, материалы работы докладывались намеждународных конференциях различного уровня.Автореферат и опубликованные в научной печати работы (4 статьи вотечественных и международных журналах, 13 тезисов докладов) полно отражаютосновные научные результаты, положения и выводы, приведенные в диссертации.Оценивая диссертационную работу Ефремовой Е.И., считаю, что она обладаетактуальностью, научной новизной, практической значимостью, обоснованностью выводови достоверностью полученных результатов, соответствует критериям пп. 9-11,13,14«Положенияоприсужденииученыхстепеней»,утвержденногопостановлениемПравительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 года № 842 (в ред.ПостановленияПравительства РФот21.04.2016№335),иявляетсянаучно­квалификационной работой, в которой содержится решение задачи выявления специфики4и закономерностей фазового поведения смесей гомологов п-н-алкилоксибензойныхкислот, что имеет существенное значение для физической химии жидких кристаллов.Считаю, что Ефремова Екатерина Игоревна заслуживает присуждения ей ученойстепени кандидата химических наук по специальности 02.00.04-физическая химия.Доктор химических наук, доцент,профессор кафедры физической и коллоидной химииФедерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшего образования«Казанский национальный исследовательскийтехнологический университет»Селиванова Наталья Михайловна29.03.2017420015 Казань, ул.

К.Маркса 68. тел. 8432314177па{зе1@таП.гиПодписьО -.