Отзыв ведущей организации (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот)

УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный „-кФ~~ «а:е~,~, / ю,; „. ' .; т университет» '"'"м, ~ 4.ь ОТЗЫВ ~~~;. „-...-:а-:"-,++'~ ведущей организации на диссертационную работу Ефремовой Екатерины Игоревны «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛКИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия Актуальность темы и ее связь с планом соответствующей отрасли. Жидкокристаллическое состояние вещества до сих пор вызывает не только теоретический, но и серьезный практический интерес.

Это вызвано, прежде всего, широким использованием жидких кристаллов в термооптике, злектрооптике, спектроскопии, хроматографии и других областях. Проблемы совершенствования дизайна жидкокристаллических композиций требуют своего решения, как при разработке новых мезогенов, так и исследования физико-химических свойств мезоморфных образцов на их основе. К таким мезогенным веществам относятся супрамолекулярные жидкие кристаллы, формирование которых связано с самосборкой за счет межмолекулярных взаимодействий, близких по энергии к ковалентным, в частности, водородных связей. Именно к такому классу перспективных жидких кристаллов относятся объекты исследования диссертационной работы Ефремовой Е.И.— мезоморфные алкоксибензойные кислоты.

Создание новых жидкокристаллических композиций с полезными и прогнозируемыми свойствами требует знания взаимосвязи между их молекулярным строением, составом смесей и физическими характеристиками. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области в последнее время, проблема еще очень далека от завершения. Это связано с уникальными свойствами объектов исследования, отличающихся наличием ориентационного порядка, анизотропией свойств и сложностью надмолекулярной структуры. Одной из нерешенных до настоящего времени проблем является возможность прогнозирования мезоморфных свойств и особенностей супрамолекулярной организации жидкокристаллических композиций на основе их молекулярных параметров.

Последняя проблема, являясь одной из задач рецензируемой диссертационной работы, позволяет признать работу Ефремовой Е.И. актуальной. Основные результаты работы, оценка их новизны и практической значимости. Целью диссертационной работы Ефремовой Е.И. являлось исследование взаимодействия и-н-алкоксибензойных кислот в бинарных системах гомологов мезогенмезоген, что предопределило необходимость установления основных закономерностей фазовых равновесий и физических свойств индивидуальных жидких кристаллов, а так же смесей на их основе. В качестве объектов исследования были выбраны жидкокристаллические гомологи алкилоксибензойных кислот. Для решения поставленных диссертантом задач был привлечен широкий круг физико-химических и спектральных методов исследования, что может свидетельствовать о высокой достоверности полученных результатов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 165 страницах, содержит 38 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы, который насчитывает 152 наименования. В приложении приведены исходные экспериментальные результаты, полученные различными методами. Литературный обзор представляет собой материал, в котором рассмотрено современное состояние исследований низко- и высокомолекулярных супрамолекулярных жидкокристаллических систем, образованных за счет участия водородных связей. Также представлены термодинамические модели, описывающие взаимодействия в жидкокристаллических смесях и границы их применимости.

Проанализированы результаты экспериментальных исследований систем, образованных смесями гомологов алкилоксибензойных кислот. Обсуждается влияние водородной связи на оптические и диэлектрические свойства жидких кристаллов. Описаны современные области применения мезогенных жидкостей в науке и технике. Проведенный подробный анализ литературы дает исчерпывающее представление о состоянии изучаемой диссертантом проблемы, обосновывает выбор объектов исследования и методологии экспериментов, позволяет автору сформулировать цель выполнения данной работы.

В экспериментальной части диссертации (глава 2) приводятся характеристики объектов исследования, методики проведения экспериментальных исследований и оценка погрешности измерений. Необходимо отметить тщательное обоснование использования всех экспериментальных методов, что позволяет считать основные результаты, полученные в диссертации, надежно установленными фактами. В соответствие с поставленной задачей Ефремовой Е.И.

были получены 4 полные фазовые Т-х диаграммы для систем: л-и-гептилоксибензойная кислота (70БК) — п-и-ундецилоксибензойная кислота (110БК); и-и-гексилоксибензойная кислота (60БК) — п-и-пентилоксибензойная кислота (50БК); »-н-гексилоксибензойная кислота(60БК) — и-и-октилоксибензойная кислота (8 ОБК); п-и-гексилоксибензойная кислота(6ОБК) — »-л-децилоксибензойная кислота (10 ОБК). В работе определены координаты нонвариантных точек. Установлены основные закономерности влияния специфических взаимодействий на объемные и диэлектрические свойства смесей. Обнаружены закономерности влияния длины алифатических заместителей и типа мезоморфизма на взаимодействие компонентов в супрамолекулярных системах на основе алкнлоксибензойных кислот.

Показана возможность образования промежуточной фазы в смесях при длине алифатического заместителя более 7 метиленовых фрагментов, благодаря влиянию кооперативного эффекта слабых направленных взаимодействий. В системе п-н-гептилоксибензойная — п-н-ундецилоксибензойная кислота при соотношении компонентов 2:1 образуется промежуточная фаза (сокристалл у) и доказана ее индивидуальность методами физической химии. Найдены корреляции между жидкокристаллическими свойствами изученных систем и их составом, структурой мезофаз, реализуемой в смесях. Усиление межмолекулярного взаимодействия при соотношениях, близких к эквимолярным, приводит к тому, что в комплексах с близкой длиной цепи (от 6 и менее метиленовых фрагментов) вероятно образование фаз более высокого порядка, например, смектик О с упаковкой близкой к кристаллической и одной нематической фазой.

В системах с длиной цепи более 6 атомов углерода стабилизируется смектик С фаза, увеличивается температурный диапазон существования нематической и смектической фаз в области сокристаллизации. Доказано существование двух нематических субфаз. Выявлено, что основным признаком, влияющим на тип взаимодействия в системах на основе карбоновых кислот, является молекулярная упаковка исходных кислот (влияние кооперативного эффекта слабых направленных взаимодействий).

В целом диссертация Ефремовой Е.И. является значительным по объему и завершенным исследованием, вносящим конкретный вклад в физическую химию жидких кристаллов и имеющим несомненный практический интерес. В то же время, следует отметить ряд замечаний и недостатков этой работы. Замечания. 1, Хорошо известно, что алкоксибензойные кислоты и их смеси характерезуются достаточно высокой сквозной электропроводностью. Последнее (наряду с релаксационными явлениями) может влиять не только на величину, но и на знак диэлектрической анизотропии мезофазы в зависимости от того на какой частоте электрического поля проводятся измерения.

В диссертации отмечается, что все измерения выполнены при одной частоте, но нигде не указывается на какой именно. А ведь от этого может зависеть интерпретация экспериментальных данных. Желательно было бы контролировать изменяющуюся сквозную проводимость при изучении смесей для осознанного выбора частоты используемого для измерения диэлектрической анизотропии электрического поля. 2.

Зависимости плотности от состава композитов, очевидно, отражают характер изменения ближнего порядка в изучаемых системах. В какой мере эти изменения ближнего порядка влияют на реализацию дальнего порядка в образцах, является важной проблемой, которая должна была бы рассматриваться в данной диссертационной работе. Например, при сопоставлении результатов дальтометрических измерений и рентгеноструктурного анализа тех же образцов. К сожалению, такого сопоставления и анализа не делается в диссертационной работе. Указанные замечания не снижают общее благоприятное впечатление о работе. В целом диссертационная работа Е.И.

Ефремовой по объему экспериментального материала, по теоретическому уровню и научной значимости представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, результаты которой вносят заметный вклад в развитие представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. Экспериментальные данные, обсуждаемые автором не вызывают сомнения, т.к, получены с привлечением хорошо известных экспериментальных методов и прошли достаточно широкую апробацию, как в виде научных докладов, так и публикаций в рецензируемой научной литературе. Результаты диссертационной работы имеют практическую ценность, поскольку могут быть использованы при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов в Институте химии растворов РАН, Институте кристаллографии РАН, Московском, Санкт-Петербургском и Ивановском государственных университетах, Ивановском государственном химико-технологическом университете, Московском технологическом университете.

Заключение по работе Отзыв составил доктор физико-матматических наук профессор кафедры и физики полимеров Рюмцев Евгений Иванович Полр1ас~ „Е.И, Рю)иц 8 Й '~ ~ 8 «л!,. 8 ппд .;",тпвлен ;". поч;;,:;,',,'ин Диссертационная работа Ефремовой Екатерины Игоревны «Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот», представленная на соискание ученой степени кандидата химических наук, является завершенной научно- квалификационной работой. Автореферат соответствует тексту рукописи и в полной мере отражает содержание диссертационной работы.