Отзыв официального оппонента 2 (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния)

отзывофициального оппонента на диссертационную рабоry Зенченко ВиталияОлеговича <<Синтез и физико-химические характеристики электродныхкатагIизаторов платины и палладия на основе цористого кремния)),представленЕую на соискание ученой степени кандидата химических наукпо специ.Llтьности 02.00.04 - ФизическаrI химия,Щиссертация В.О.Зенченко выполненав актуальной области разработкиисследов ания новых нанокомпозитных кат€Lпизаторовиповышенной активностии стабильности, что в Еастоящее время является проблемой, решение которойважно для р€}звития фундамент€Lльной науки и для решения ряда современныхприкJIаднъгх задач. Непосредственная цель работы Зенченко В.О.

состоит визготовления высокоэффективньтхсоздании научно-технических основнанокомпозитньIх электродов дIя низкотемпературньIх водородно-воздушныхтоIIливных элементов на основе матрицы наноструктурированного пористогокремния.Акт}rальность темы работы не вызывает сомнения9 поскольку в настоящеевремя при разработке эффективных химических источников тока с высокимитехническими характеристиками основной проблемой является исследованиеморфологии и фазового составаособенности механизмов токообразующих реакций,влияния условий синтеза, структуры,наночастиц накатапитическуюактивностьиспособностъреакционнуюнаноструктурированных матери€tлов.Среди задач, решаемых автором tIри выlrолнении работы-формированиенанокомпозитного материапа пористый кремний - наночастицы гIлатины ипалладия,атакже исследование влияния условий синтеза кат€Lлизаторовнаразмеры, фор*у и распределение наночастиц на матрице-носителе.

Особенноваженр€lздел,посвящённый оценке электрокатапитических характеристикнанокомпозитов в реакциях окисления водорода и водородсодержащих топлив.Исследование физико-химическихипараметровфутrкцион€lJIьныхэлектрокатаlrизаторов является ключевой составляющей при конструированиихимических источников энергии с повышенными характеристиками.,Щиссертационная работа состоитиз введения, литературногообзора,экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и спискалитературы.

Работа изложена на 134 страницах, список цитируемой литературы,включающий публикации последних лет как российских, так и зарубежныхавторов составляет 1 48 наименова:яий.Во введении автором обоснована актуальность темы,сформулированыцель и задачи исследований, на)п{нм новизна и практическая значимостьшолrIенньж результатов.Литерат_.rрный обзор состоит из четырех взаимосвязанных между собойрчlзделов, посвященных подробному рассмотрению основных принцигIовработы химических источников тока, механизмов электрохимическихпроцессов, происходящих в тоIUIивньIх элементах, описанию методовпол)ценияикомпозитов на основе функuиональной матрицы-подложкипористого кремния, используемого в данной работе.

Тем не менее, не уделеноРолдугин В.И., Русанов А.И, Ершов Б.Г. и других по синтезу наночастиц врастворах обращенных микроэмульсий. Тем не менее,в итоге былосделанообоснованное заключение, что сочетание химического метода синтезананочастиц платины и палладия, использование эффективной матрицыносителя- пористого кремния для формирования нанокомпозитов -увеличить электрокат€LлитическиеtIозволитхарактеристики топливных элементов.Экспериментальная часть работы посвящена описанию методики синтезананочастиц и нанокомпозитов на базе гrористого кремния.

Приводится описаниеметодов электронной микроскопии для исследования р€вмеровиформынаночастиц как в составе растворов микроэмульсий, так и в составе матрицы2rносителя. С целью получения информации о составе нанокомпозитов авторомбыли использованы методы рентгено-фотоэлектронной спектроскопииирентгенофазового анаIIиза. Электрохимические характеристики полученньtхэлектродов на базе пористого кремния изучены автором методом циклическоЙвольтамперометрии и хронопотенциометрии.вобс]rждении рез)rльтатов приводятся эксrrериментапьные данные поисследованию нанокомпозитных материалов.

Методом атомно-силовойМикроскопии и фотонно-корреляционноЙ спектроскопии проведена оценкаразмеров биметаллических наночастиц платиныводно-органическихрастворовПродемонстрирована принципи€Llrьнаяипалладия, полrIенных изобращенныхмикроэмульсий.возможностъ контролируемогоформирования наночастиц при варъировании условий синтеза(анионное- АОТ инеионогенное- Тритон Х-100),-типа ГIАВсоотношенияMeT€lJIлoBплатины и пrшладия, а также мольного соотношения вода/ТIАВ.Создание нанокомпозитных материаJIов на основе пористого кремния снаночастицами платиныпористьIхматриципztJIладия осуществлялось методом пропиткинаночастиц.растворамиБлагодаряиспоjIьзованиюУльТрiВВУковоЙ обработки при создании нанокатапизаторов удается избежатьобразования крупных агрегатов наночастицкак на поверхности пористогокремния, так и в объёме пор.По данным растровой ивысокор€lзрешаrощейпросвечивающейэлектронноЙ микроскопии синтезированные наночастицы платины и паJIJIади,Iимеют размерывдиапазонеот 11 до 2 нм иравномерным распределением на lrоверхностименееивихарактеризуютсяглубине пор.

Пористаяструктура кремния оцраниIIивает агломерацию наночастиц в соответствии сразмером нанопор,выполняяфункциюстабилизатора,поспособствуяповерхности. МетодыPaBHOMеPHOIvIY РаСПРеДеЛеНИЮнаночастицрентгенофазового анализа ирентгено-фотоэлектроннойспектроскопииaJпозволили определить возможностьобразования оксидныхфорпl папладия идаже платины в составе нЕ}нокомпозитов на пористом кремнии.Проведены электрохимиtIеские испытания нанокомпозитов на основепористого кремния с наночастицами платины и паJIладия в реакциях окисленияводородсодержащих топлив и восстановления кислорода методом цикJIическойвольтаперометрии и хронопотенциометрии.

Обнаружено, что более высокуюплотность тока в реакции прямого окисления муравьиной кислоты проявляютобразцы на пористом кремнии п-типа проводимости с наночастицами РЪРd присоотношении MeT€tJlлoB 1:5, полlпrенные с использованием неионогенного tIАВ-Тритон Х-100 и степени солюбилизации, равной 5. !анные образцы такжепродемонстрировaпи повышенную стабилъность входеамперохронометрического анzшиза изменения плотности тока во времени прификсированном потенци€Llrеокисления.По тексту диссертации имеется ряд замечаний:1.В экспериментапьной части работы(раздел 2.4, таблица 3) указаныусловия формирования слоев пористого кремния при анодном травлении.Однако ни в тексте диссертации, ни в литературном обзоре не приводятсяданцые по расчету величины удельной площади внутренней поверхностикремния.,растворахПри описании синтеза наночастиц гIлатиновых метсLллов (стр.

63) вобращенных микроэмульсий непредставлены результаты,касающиеся агрегации наночастиц и устойчивости растворов обратных мицеллс наночастицами платиновых мет€tллов.3. Вр€вделе3.3 (стр. 89) при иссл9довании состава поверхностинанокомпозитов методами рентгенофазового анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии непонятно, каким образом были полученынанокомпозиты- при использовании анионного и неионогенного ПАВ. Еслиданные получены для нанокомпозитов синтезированныхс Тритон Х-100,то4былианаJIогичные исследованияцроведенылисформированных при помощи анионного ПАВ4.длякомпозитов,- АОТ?В таблице 16 (стр. 122) представлена зависимость плотности токаОТpt-pd на пористом кремнии. По даннымусловий формирования нанокомпозитовэтой таблицы максимЕtльной кат€LIIитической активностью обладаютнанокомпозиты, синтезированные при степени солюбилизации (ol), равной 5. ВанаJIогичных исследов€шияхмоночастиц платины, проведенных дJIя реакцииокисления водорода заметна четкм тенденция роста катапитической активностис уменьшением степени солюбилизации.

Неясно, чем вызван тот факт, Что ДIЯнанокомпозитов Pt-Pd Еа кремнии, полrlенньrх при оэ = t.5 сооТВеТСТВУЮЩИепJIотности тока ок€вЕUIисьменьше, чем при cr = 5.Несмотря на сделанные замечания, в целом диссертационная работаЗенченков.о.<<Синтезифизико-химические характеристики электродныХкатапизаТороВ платинЫ и папладия на основе гIористого кремния)), IIредставляетзаконченное исследованиеrrо одной из важнейших проблемсозданиявысокоэффективных нанокомпозитных электродов для низкотемпераryРНЫХводородно-воздушных имуравьинокислотных-воздушных тоtIлиВНЫХэлементов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния.новизна и акт}чальность результатов работы не вызывает сомнений, всвязи с тем, что существует лишь ограниченное число работ поцеленаправленному исследованию нrlнокатализаторов на пористом кремнииавтономньIх источников энергии.

Публикации, приведенные ВДJIяСПИСКелитературы, в целом правильно отражают результаты исследованиЙ и выВоДЫ,изложенныевдиссертации. Наутные lrоложения диссертационной работыИвыводы по работе достаточно обоснованы, погрешности экспериментiLльныхрезультатов правильно оценены.Практическая значимость работы закJIючается в разработке МеТОДаизготовления каталитически активньIх электродов с пониженным содерЖаНИеМ5дорогостоящих катализаторов на базе пористого кремния при сохранениивысокой эффективности их работы, а также в установлении оптим€lJIьныхпараметров пористого кремния и модифицирующих нанор€вмерньж платины ипапладиЯ, ПРИ которьгХ достигаетсЯ наибольшая эффективность работыкомпозитньIх электродов в электрохимиче ских реакциях.огryбликованные работывдостаточной мере отражают содержаниедиссертации.считаю, что диссертационная работа Зенченко в.о. соответствуеттребованиямп.

9 кПоложения о порядке приауждения )ценыхстепеней>>,угвержденного Постановлением Правительства Российской Федерации J\b 84224 сентября 2013 года, а её автор заслуживает црисуждения ученой степеникандидаТа химических наук по специ€tпьности 02.00.04 Физическм химия.o"I,Щоктор химических Ha)rK,главный научный сотрудникЛаборатории поверхностных явленийпри низкоэнергетических воздействияхФГБУН Институт физической химиии электрохимии им.

А.Н. ФрумкинаРАНСпицын Б.В.ll907 l, Москва, Ленинский проспект,31, корп.4Тел.: (495) 955-4З-ЗЗE-mail: bspitsyn@yahoo.comýi\{0_Подпись Спицына Б,В. удостоверло]1"rеный секретарь ИФХЭ РАН, к.х.н.О'13"';"a/Щff,ii+H,"i#,ВаршавскаяИ.Г.ноября2017 т.6.