Автореферат (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 3

9) при сдвиге потенциала реакции прямогоокисления муравьиной кислоты в положительную сторону. Напротив, длянанокомпозита Pt-Pd/ПК (1:1) величина плотности тока прямого окислениямуравьиной кислоты при 0.35-0.4 В более чем в 4 раза меньшесоответствующего пика для нанокомпозита Pd/ПК. В то же время дляподобных нанокомпозитов Pt-Pd/ПК (1:1) величина максимальной плотноститока непрямого окисления муравьиной кислоты при 0.6 В превышаетвеличину плотности тока прямого окисления муравьиной кислоты при 0.350.4 В.

Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, полученных при ω = 1.5, 3 и 8 сиспользованием неионогенного ПАВ (Тритон Х-100) плотности тока иколичество электричества (Q), затраченное на процесс окисления муравьинойкислоты, оказались меньше, чем при ω = 5 (рис. 11, табл. 2).Pt-Pd (1:5)/ТХ-100Pt-Pd (1:5)/АОТ160140120100806040200Q, мКл11510893Pt-Pd (1:1)/ТХ-100Pt-Pd (1:1)/АОТ141136841321251029591Рисунок11.электричества,80Количествозатраченноенапроцесс окисления НСООН длянанокомпозитов Pt-Pd/ПК (1:5, 1:1),полученных с Тритон Х-100 и АОТ1,558ωТаблица 2. Оценка каталитических параметров нанокомпозитов Pt-Pd/ПК призагрузке катализатора 0.08 мг/см2, пористости П = 64% с Тритон Х-100 вреакции окисления муравьиной кислотыPt:Pd1:51:11:8ω1.5581.5581.55n-тип ПКQ, мКл j, мА/см211511.814014.113212.3917.11178.21057.510410.512211.6р-тип ПКQ, мКл j, мА/см210711.012212.111611.3885.41026.1945.8969.911211.017Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, сформированных на подложкахпористого кремния с n-типом проводимости, характерна более высокаявеличина каталитической активности по сравнению с нанокомпозитами,сформированными на подложках пористого кремния p-типа проводимости(табл.

2). В порах ПК n-типа проводимости формируются и стабилизируютсянаночастицы Pt-Pd как в приповерхностном слое, так и в глубине пор. ДляПКр-типадоминируетформированиенанокомпозитовPt-Pd/ПКвприповерхностном слое. Размер пор в ПК n-типа проводимости (10-30 нм)превышает размер пор в ПК p-типа (5-15 нм). Следовательно, вероятностьстабилизации синтезированных наночастиц Pt-Pd с размерами 2-9 нм вобъеме пор матрицы ПК n-типа проводимости больше, чем для матрицы ПКp-типа проводимости. Можно полагать, что разница в каталитическойактивности наночастиц платина-палладий вызвана более высокой степеньюагрегациинаночастицпроводимости,чемнаповерхностиn-типакремниевойпроводимости.матрицыр-типаПродемонстрированныерезультаты по формированию нанопористых композитов, сформированных сприменением оригинальной технологии, представляются несомненнымуспехом в разработке электродов нового типа.Для синтезированных образцов Pt-Pd/ПК (1:5, 1:1), Pt(1)+Pd(5)/ПК иPd/ПК были проведены ресурсные испытания стабильности каталитическойактивности в ходе амперохронометрического анализа изменения плотноститока во времени при фиксированном потенциале окисления (Рисунок 12).Обнаружено, что нанокатализаторы Pt-Pd/ПК (1:5) проявляют заметно болеевысокую стабильность, чем образец Pd/ПК и образцы с платиной Pt-Pd/ПК(1:1) и Pt(1)+Pd(5)/ПК.

Плотность тока (j) уменьшается за 4 часатестирования для образца Pt-Pd/ПК (1:5) на 5%, для образца Pd/ПК – на 8%,для образца Pt-Pd/ПК (1:1) – на 7%, и Pt(1)+Pd(5)/ПК на 12%. Подобныерезультаты могут быть связаны с доминирующей реализацией механизмапрямого окисления муравьиной кислоты для образца Pt-Pd/ПК (1:5) посравнению с нанокомпозитами Pt-Pd/ПК (1:1) и Pt(1)+Pd(5)/ПК.18Рисунок 12.

Изменение плотноститока нанокатализаторов в реакцииокисления НСООН: 1 – Pt-Pd/ПК(1:5), 2 – Pd/ПК, 3 – Pt(1)+Pd(5)/ПК,4 –Pt-Pd/ПК (1:1).Таким образом, установлено, что реакция окисления муравьинойкислотывприсутствиинанокомпозитовплатина-палладий-пористыйкремний при избыточном содержании палладия протекает преимущественнопо пути прямого окисления посредством дегидрогенизации. Наночастицыплатина-палладий с размерами менее десяти нанометров, полученныеосаждением водно-органических растворов обращенных микроэмульсий наповерхностьпористогокремнияn-типапроводимости,проявляютмаксимальную каталитическую активность.Приведенные результаты подтверждают возможность формированиявысокоэффективных и стабильных нанокатализаторов платина-палладий наподложках из пористого кремния n-типа проводимости, полученных методомвосстановления ионов металлов в растворах обращенных микроэмульсий снеионогенным ПАВ для реакции окисления муравьиной кислоты.19Основные результаты и выводы1.Впервыесинтезированынанокомпозитныематериалынапористом кремнии с биметаллическими наночастицами платина-палладийпривосстановленииионовметалловврастворахмикроэмульсий.Установлено, что повышенная каталитическая активность и стабильностьэлектродов с частицами платина-палладий характерна для нанокомпозитов,полученныхвводно-органическихрастворахсиспользованиемнеионогенного ПАВ – Тритон Х-100.2.Выявленовлияниеусловийформированиямоно-ибиметаллических наночастиц: метода синтеза, выбора ПАВ (АОТ и TритонX-100), коэффициента солюбилизации, соотношения металлов платинапалладий, ультразвукового воздействия на их размеры, распределение иформу.3.Комплексомфизико-химическихметодовисследованыхарактеристики биметаллических наночастиц на пористом кремнии.

Размерынаночастиц на поверхности и в порах кремниевой матрицы составляютот 2 до 6 нм.4.Проведена оценка каталитической активности электродныхматериалов в реакциях окисления водорода, муравьиной кислоты ивосстановления кислорода. Установлено, что реакция окисления муравьинойкислотывприсутствиинанокомпозитовплатина-палладий/пористыйкремний при избыточном содержании палладия протекает по пути прямогоокисления посредством дегидрогенизации.5.Обнаружено, что повышенная каталитическая активность вреакции окисления муравьиной кислоты характерна для электродныхматериалов с наночастицами платина-палладий при соотношении металлов1:5, коэффициенте солюбилизации ω = 5, пониженном содержании металлов(менее 0.1 мг/см2) на основе пористого кремния.20Статьи в журналах из перечня ВАК:1.Яштулов, Н.А.Формирование и каталитические свойстваматериалов на основе пористого кремния с наночастицами платины /Н.А.

Яштулов, Л.Н. Патрикеев, В.О. Зенченко, С.Е. Смирнов, М.В. Лебедева,В.Р. Флид // Российские нанотехнологии. – 2015. – Т. 10, № 11-12. – С. 91-96.2.Яштулов, Н.А. Синтез и электрокаталитическая активностьнаночастиц палладия на пористом кремнии / Н.А. Яштулов, В.О. Зенченко,М.В.

Лебедева, В.М. Самойлов, О.Х. Каримов, В.Р. Флид // Известия АН.Серия химическая. – 2016. – Т. 65, № 1. – С. 133-138.3.Яштулов,Н.А.Синтезикаталитическаяактивностьнанокомпозитов платина/пористый кремний / Н.А. Яштулов, В.О. Зенченко,Н.В. Кулешов, В.Р. Флид // Известия АН. Сер. Хим. – 2016. – Т. 65, № 10. –С. 2369-2374.4.Яштулов, Н.А. Нанокатализаторы палладий-платина-пористыйкремний для топливных элементов с прямым окислением муравьинойкислоты / Н.А. Яштулов, Л.Н. Патрикеев, В.О. Зенченко, М.В.

Лебедева,Н.К. Зайцев, В.Р. Флид // Российские нанотехнологии. – 2016. – Т. 11,№ 9-10. – С. 45-50.5.Зенченко,В.О.Получениеистабилизациянаночастицплатиновых металлов методом синтеза в микрореакторах / В.О. Зенченко //Успехи современной науки. – 2016. – Т. 6, № 11. – С. 187-192.Статьи в других рецензируемых журналах:1.Яштулов, Н.А. Нанокомпозитные материалы для мембранно-электродныхблоковвэнергосберегающихустройствахнаосновеводородсодержащих топлив / Н.А.

Яштулов, М.В. Лебедева, Л.Н. Патрикеев,А.Н. Зобнина, Н.М. Сепцова, В.О. Зенченко // Успехи в химии и химическойтехнологии. – 2014. – Т. 28, № 1. – С. 121-123.2.Яштулов, Н.А. Формирование мембранно-электродных блоковна основе пористого кремния с наночастицами платиновых металлов /21Н.А. Яштулов, В.О. Зенченко, М.В. Лебедева, И.И. Ланская, Л.Н. Патрикеев// Научный альманах. – 2015. – № 11-4(13).

– С. 189-192.3.Яштулов, Н.А. Микромощные химические источники тока наоснове нанокомпозитов пористого кремния и углеродных нанотрубок / Н.А.Яштулов, В.О. Зенченко, М.В. Лебедева, С.М. Пестов // Теория и практикасовременной науки. – 2015. – № 6(6). – С. 1415-1418.Тезисы докладов:1.Зенченко, В.О. Функциональные неорганические материалы наоснове наночастиц платины и пористого кремния / В.О. Зенченко, Н.А.Яштулов // V молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкиехимические технологии-2013». Москва.

– 2013. – C. 100.2.Yashtulov, N.A. Nanocomposite electrode materials for chemicalenergy converters / N.A. Yashtulov, M.V. Lebedeva, V.O. Zenchenko, A. Liška,V.R.Flid//Russian-Swissscientificseminar«Nanotechnologiesandnanomaterials in the contemporary world». Москва. – 2014. – Р. 39-42.3.Zenchenko, V.O. Structural materials based on porous silicon formicro-power current sources / V.O. Zenchenko, N.A. Yashtulov // XVInternational Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2014».Звенигород. – 2014. – P.

233.4.Yashtulov, N.A. Composite materials for energy converters based onporous silicon with platinum metals catalyst / N.A. Yashtulov, V.O. Zenchenko,V.M. Samoylov, E.A. Danilov // IX International conference of young scientists onchemistry «MENDELEEV-2015». С.-Петербург.

– 2015. – P. 145-146.5.Yashtulov, N.A. Porous silicon supported nanocomposites forelectrochemical energy converters / N.A. Yashtulov, V.O. Zenchenko, V.M.Samoylov, E.A. Danilov // XIX International conference on chemicalthermodynamics in Russia. Нижний Новгород. – 2015. – P. 393.6.Яштулов, Н.А. Катализаторы на базе пористых и углеродныхматриц-подложек с наночастицами Pt-Pd и Pt-Ru для источников тока / Н.А.Яштулов, В.О.